《Polymer Degradation and Stability》：Synergistic Enhancement of Flame Retardancy and Aging Resistance in TPE by a Phosphorus-Containing Hindered Amine/Piperazine Pyrophosphate System
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摘要基于 SEBS/PP 的热塑性弹性体（TPE）本质上易燃，且在户外和半户外服役期间易受热氧化和光氧化老化的影响。为解决这些局限性，设计并合成了一种新型含磷受阻胺 PCNO，作为多功能阻燃协效剂和抗氧化剂。将 PCNO 与 PAPP 结合构建了 PCNO/PAPP 混合体系
摘要
基于 SEBS/PP 的热塑性弹性体（TPE）本质上易燃，且在户外和半户外服役期间易受热氧化和光氧化老化的影响。为解决这些局限性，设计并合成了一种新型含磷受阻胺 PCNO，作为多功能阻燃协效剂和抗氧化剂。将 PCNO 与 PAPP 结合构建了 PCNO/PAPP 混合体系，并系统研究了其质量比对 TPE 复合材料的阻燃性、机械性能、热氧化耐老化性和紫外线耐老化性的影响。在阻燃剂总添加量固定为 24 wt% 的情况下，用 1.5 wt% 的 PCNO 部分替代 PAPP，使得所得复合材料（TPE-2）达到了 UL-94 V-0 等级。锥量热测试表明，TPE-2 的峰值热释放速率（pHRR）和总热释放（THR）分别降至 302 kW/m2 和 79.5 MJ/m2，与纯 TPE 相比分别降低了 77.6% 和 24.6%。这些结果表明，PCNO 在低添加量下即可提供高效的协同阻燃性。此外，TPE-2 表现出改进的机械性能，其断裂伸长率达到 480%，较纯 TPE 增加了 37.9%。热氧化和紫外线老化测试进一步证实了 PCNO 优异的老化活性，有效缓解了 TPE 在不同老化条件下的性能恶化。总体而言，PCNO 和 PAPP 表现出显著的协同效应，为开发具有增强防火安全性、机械性能和长期耐久性的无卤 TPE 材料提供了一项实用策略。
引言
基于氢化苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯嵌段共聚物/聚丙烯（SEBS/PP）的热塑性弹性体（TPE）结合了橡胶的高弹性和热塑料的加工性。得益于其优异的机械性能、耐候性、电绝缘性、可回收性和密封性能，这些材料已被广泛应用于新能源汽车高压线束、消费电子电缆、建筑密封件以及工业橡胶和塑料产品中[[1], [2], [3], [4]]。其中，通过共混 SEBS 与 PP 制备的 TPE 体系表现出卓越的综性能，特别常见于电缆和高端弹性产品。然而，此类 TPE 基体富含苯乙烯和聚烯烃等易燃成分，且在注油扩充后其可燃性进一步增加。燃烧期间，它们会释放大量热量和有毒烟气，构成严重的阻燃安全隐患[[5], [6], [7], [8]]。此外，在长期服役期间，TPE 易受热量、氧气和光等外部因素引起的分子链降解影响，导致包括机械性能恶化和性能下降在内的热氧化老化现象，这显著缩短了材料的使用寿命[[9], [10]]。这些缺点使其难以满足新能源和轨道交通等高端领域对阻燃、抑烟和耐老化性的多项严苛要求。因此，开发高性能阻燃耐老化 TPE 复合材料具有重要的工程价值和实际意义。
无卤阻燃剂是当前聚合物材料的主流发展方向，而磷氮膨胀型阻燃剂因其低毒、低烟和环境友好性已成为研究热点[[11], [12], [13], [14], [15], [16]]。作为一种集成化的磷氮膨胀型阻燃剂，哌嗪二聚磷酸酯（PAPP）将酸源、碳源和气源结合在一个分子中，表现出优异的热稳定性和高成炭效率。单独使用或组合使用时，它都能有效提高 TPE 的阻燃性，并已被广泛应用于 TPE 和 TPU 等阻燃弹性体中[[17], [18], [19], [20]]。朱平波等人[21]将 PAPP 与二乙基次磷酸复合改性 SEBS/PP 基 TPE，证实了 PAPP 可以通过凝聚相成炭和气相自由基淬灭的双重作用将复合材料升级至 UL-94 V-0 等级。然而，单一 PAPP 阻燃体系仍存在明显缺点。一方面，高极性的 PAPP 与非极性 TPE 基体之间的界面相容性较差，高添加量往往会严重损害材料的机械性能[22]。另一方面，PAPP 本身缺乏耐老化功能，无法抑制 TPE 的热氧化降解行为。李等人[23]也发现，在老化环境下，PAPP 易于迁移和渗出，导致复合材料的阻燃性和机械性能同时恶化。目前关于 PAPP 改性的工作主要集中在微胶囊化和与无机材料复合上，仅针对阻燃性和机械性能的优化[24]，很少涉及整合阻燃和耐老化的协同设计。这是限制此类材料在高端场景中长期应用的瓶颈。
受阻胺化合物（HALS）通常用作多功能添加剂。传统上，它们应用于光稳定剂和抗氧化剂中，能够捕获热氧化老化过程中产生的烷基和过氧自由基，从而中断自由基链式反应并延缓聚合物材料的降解和失效[25]。近年来，许多研究表明受阻胺结构也具有优异的气相自由基淬灭能力，可以与磷系阻燃剂形成高效协同体系[26]。周瑞金等人[27]发现，当受阻胺和膨胀型阻燃剂同时引入 TPE 基体时，燃烧过程中受阻胺分解产生的氮氧自由基可以与 PAPP 互补，共同建立凝聚相屏障和气相淬灭相结合的双重阻燃机制。这种方法不仅提高了阻燃和抑烟性能，还赋予材料耐老化性，实现了功能集成。赖学军等人[28]将受阻胺基团与磷氮阻燃单元结合，显著提高了体系的协同效率。
在本工作中，制备了一种新型受阻胺基功能性添加剂，并与 PAPP 复合构建协同改性体系，用于 SEBS 基 TPE 的功能化。系统研究了受阻胺结构及其添加比对 TPE 复合材料的阻燃性、机械性能、热稳定性和热氧化老化性能的影响。深入阐明了受阻胺与 PAPP 之间的协同阻燃和协同耐老化机制。此外，表征了复合添加剂在基体中的分散状态和界面结合特性，并优化了配方和加工条件。
章节片段
NOMe 的制备
向三口瓶中加入 ZJ-701（0.4 mol, 68.2 g）和丙酮（7 mol, 364 g）。混合物搅拌至均匀后，在 5-10°C 下加入氯化亚铜（0.025 mol, 2.52 g）。随后，在保持温度为 5-10°C 的同时，通过滴液漏斗滴加 30% 双氧水溶液（1.20 mol, 120 mL）。然后将反应混合物在 30°C 下搅拌 24 小时。
通过真空蒸馏除去上述产品中的溶剂，粗产品为
PCNO 的表征
通过 CDCl3 中的 13C 核磁共振波谱进一步确认了 NOMe 的化学结构。如图所示，光谱中观察到六个特征碳共振峰，与提出的分子结构一致。约 20.86 和 33.10 ppm 处的信号归属于 2,2,6,6-四甲基哌啶骨架中的甲基碳。48.32 ppm 附近的共振峰归属于哌啶环中氮原子相邻的碳原子。δ = 63.31 归属于
结论
本工作采用合成的具有受阻胺和磷双官能团的 PCNO 作为协同阻燃剂和耐老化添加剂。与 PAPP 结合构建协同体系，以同时提高 TPE 复合材料的阻燃性、热稳定性、紫外线耐老化性和机械性能。阻燃填料总添加量固定为 24 wt%。通过将等量 PAPP 替换为 1.5 wt% PCNO 制备 TPE-2。其极限氧指数
数据可用性
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支持信息
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CRediT 作者贡献声明
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