《Polymer Testing》：The Effect of Fresh Latex Coagulation Concentration and Coagulum Maturation Time on the Properties of Natural Rubber
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天然橡胶（Natural rubber, NR）是一种在巴西橡胶树（Hevea brasiliensis）乳管中生物合成的具有独特结构特征的高分子材料。凭借高强度、高弹性、高伸长率等优异综合性能，NR被广泛应用于工业、农业、国防军工及医疗卫生等关键领域，是关乎
天然橡胶（Natural rubber, NR）是一种在巴西橡胶树（Hevea brasiliensis）乳管中生物合成的具有独特结构特征的高分子材料。凭借高强度、高弹性、高伸长率等优异综合性能，NR被广泛应用于工业、农业、国防军工及医疗卫生等关键领域，是关乎国家发展的重要战略物资和工业原料。近年来，航空轮胎、高铁减振器、矿用轮胎等高端橡胶制品技术在国内持续快速发展，对NR的综合性能提出了更为严格的要求，以满足高端橡胶制品在复杂工况下的使用需求。然而，采用传统加工工艺制备的NR性能难以满足高端制品对橡胶应用的严苛标准。因此，亟需开发新型NR加工技术并优化现有工艺，为NR在高端橡胶制品制造中的推广应用和规模化应用提供必要的技术支撑。
鲜胶乳凝固浓度和凝块熟化是NR加工的核心工序，直接影响非橡胶组分的保留、分子链的交联以及凝胶结构的形成，从而调控NR的物理机械性能。具体而言，鲜胶乳凝固浓度定义为凝固瞬间胶乳中干橡胶的质量分数，它决定了橡胶分子链的初始聚集状态。凝块熟化时间是指凝块在规定的温湿度条件下静置的时间，对橡胶中非橡胶组分含量及内部网络结构具有显著影响。
现有文献主要聚焦于鲜胶乳凝固浓度或凝块熟化时间单一因素对NR性能的影响。例如，G. Verhaar[1]报道，当加水将鲜胶乳稀释至水含量占总体积的15%–20%时，鲜胶乳粘度显著增大，而进一步稀释则使胶乳粘度逐渐降低。随着鲜胶乳凝固浓度的降低，NR的氮含量、P0、PRI、ML(1+4)100°C及ΔM逐渐减小，而胶料的t10和t90逐渐增大[2], [3]。在真空凝固条件下，随着鲜胶乳凝固浓度的增大，NR的氮含量、Mn、Mw及z均分子量（Mz）逐渐升高，而灰分含量、PDI及硫化胶的拉伸强度逐渐降低；同时，交联密度先减小后增大，交联点间相对分子质量（Mc）则先增大后减小[4]。延长凝块熟化时间可逐渐降低NR的氮含量、丙酮抽出物含量及PDI，并缩短胶料的t10和t90；相反，凝胶含量、P0、ML(1+4)100°C及Mn相应升高，硫化胶的交联密度、拉伸强度和撕裂强度显著提高[5], [6], [7], [8], [9], [10]。凝块熟化过程中天然网络结构的增加是P0和ML(1+4)100°C升高的主要原因，而非橡胶组分含量降低的影响相对较小。对于未填充NR而言，非橡胶组分的分解是力学性能改善的主要来源；天然网络结构对有效交联密度和力学性能虽表现出一定的协同效应，但其贡献相对有限[5]。此外，延长凝块熟化时间可提高氧化活化能并延长NR的有效贮存期。在凝块熟化过程中，甲酸凝固NR的氧化活化能增幅大于微生物凝固NR；然而，在相同贮存条件下，微生物凝固NR的有效贮存期远长于甲酸凝固NR[11], [12]。
综上所述，鲜胶乳凝固浓度和凝块熟化时间对NR的微观结构和宏观性能均有显著影响。目前，关于二者交互作用对NR结构与性能影响的系统研究尚少，其内在工艺机理尚不明确，难以为实际生产提供技术指导。本文系统研究了鲜胶乳凝固浓度与凝块熟化时间对NR组成及综合性能的影响，阐明不同加工条件下NR非橡胶组分含量、交联密度、硫化行为及物理机械性能的演变规律，筛选并确定胶乳凝固浓度与凝块熟化时间的最优匹配工艺参数。该工作不仅为面向高性能橡胶制品定制的NR加工优化提供参考，也填补了鲜胶乳凝固浓度与凝块熟化时间对NR综合性能联合影响方面的研究空白。
**天然橡胶加工中鲜胶乳凝固浓度与凝块熟化时间的协同调控作用——论文解读**
**1. 研究背景与问题提出**
天然橡胶（Natural rubber, NR）作为唯一来源于生物合成的高分子弹性体材料，凭借高强度、高回弹性及优异的综合力学性能，在工业、农业、国防及医疗健康等领域具有不可替代的战略地位。然而，随着航空轮胎、高速铁路减振系统、矿用工程轮胎等高端橡胶制品对材料性能要求的持续升级，传统加工工艺制备的NR在分子网络结构的精细调控和性能稳定性方面已难以满足苛刻使用工况的需求。因此，开发创新的NR加工技术并优化现有工艺参数，成为推动NR在高端制品领域规模化应用的关键突破口。
在NR的加工链条中，鲜胶乳凝固与凝块熟化是决定产品最终性能的核心工序。鲜胶乳凝固浓度（即凝固瞬间胶乳中干橡胶的质量分数）直接决定了橡胶分子链的初始聚集状态和非橡胶组分的保留程度；而凝块熟化时间则影响橡胶分子链的进一步交联演化以及内源非橡胶组分的生物降解进程。已有研究多聚焦于单一工艺因素对NR性能的影响：例如，提高凝固浓度可增加NR氮含量和交联密度，但过高浓度反而削弱硫化胶的拉伸强度；延长熟化时间可提升凝胶含量和硫化胶交联密度，却伴随非橡胶组分含量的持续下降。然而，鲜胶乳凝固浓度与凝块熟化时间对NR结构与性能的交互影响尚缺乏系统研究，二者联合调控的最优工艺窗口仍不明确。为此，研究人员开展本项工作，系统考察两个核心工艺参数的协同效应，旨在填补该领域的研究空白，并为高性能NR的工艺优化提供理论基础。
**2. 研究方案概览**
研究人员以中国热带农业科学院橡胶研究所提供的热研73397鲜胶乳（干胶含量35%）及微生物菌株（乳酸菌）为原料，将鲜胶乳分别调节至35%、25%、20%和17%四个凝固浓度梯度，并设定1、2、3天三个凝块熟化时间水平，构建12组（如W1-35、W2-25、W3-17等）微生物凝固NR样品。研究采用灰分含量、氮含量、丙酮抽出物等化学分析判定NR化学组成；借助高性能凝胶渗透色谱（GPC）测定分子量及分布；利用无转子硫化仪测试硫化特性；通过核磁共振谱仪测定硫化胶交联密度；依据GB/T标准进行拉伸、撕裂强度及硬度等物理机械性能测试。天然橡胶样品经绉片、洗涤、挂干及70°C干燥后，按纯胶配方（GB/T 15340-2008、GB/T 608-2006）制备胶料，并在140°C下硫化30 min制备试样。
**3. 研究结果与讨论**
**3.1 NR理化指标的变化规律**
灰分含量、杂质含量和挥发物含量在不同凝固浓度下仅在小范围内波动，显示这些指标主要受原料性质和后续处理工序影响，对凝固参数变化不敏感。与之相对，随着鲜胶乳凝固浓度提高，NR的P0（塑性初值）和ML(1+4)100°C（门尼粘度）逐渐升高，而PRI（塑性保持率）持续下降，表明凝固浓度显著影响NR的可塑性、加工性能和抗氧化老化性能。归因于高浓度凝固条件下胶乳凝固速率加快、橡胶分子链间作用力增强，导致P0和ML(1+4)100°C上升、PRI下降。同一凝固浓度下延长凝块熟化时间，NR的P0和ML(1+4)100°C亦逐渐增大而PRI减小，这是因为熟化期间橡胶分子链持续交联，网络交联程度增加限制了分子链柔性，同时内源天然抗氧剂降解加速削弱了耐老化性能。
**3.2 NR非橡胶组分的变化**
非橡胶组分包括蛋白质（以氮含量表征）、丙酮抽出物、脂肪酸和凝胶。结果表明，随着鲜胶乳凝固浓度提高，上述组分含量均显著增加，说明凝固浓度对非橡胶组分保留具有决定性影响。其机理在于，较高凝固浓度增大了单位体积胶乳中非橡胶组分的数量，促进了其在NR基体中的保留；同时橡胶烃分子浓度的升高加速了分子间交联反应，有利于凝胶结构形成。同一凝固浓度下，延长熟化时间使氮含量、丙酮抽出物和脂肪酸含量逐渐降低，而凝胶含量持续升高。这表明熟化过程中微生物持续分解蛋白质及丙酮抽出物等非橡胶组分，脂肪酸发生轻度水解和氧化分解，而橡胶烃分子链的交联持续进行，形成了更多三维网络凝胶结构。
**3.3 NR分子量及分子量分布的变化**
高相对分子质量级分赋予NR优异的力学性能，低相对分子质量级分在塑炼过程中充当内部增塑剂，改善胶料加工流动性并减少剪切作用下高分子量链的过度断裂。研究发现，随凝固浓度增大，NR的数均分子量（Mn）先升后降，在凝固浓度20%时达到最大值；重均分子量（Mw）逐渐减小，多分散系数（PDI）先降后趋稳。同一凝固浓度下，延长熟化时间使Mn逐渐减小而Mw和PDI逐渐增大，第3天达到最大。这表明适当的凝块熟化促进低分子量级分交联形成较长分子链，提升体系整体分子量并增大了高分子量级分比例，从而加宽了NR的分子量分布。
**3.4 胶料硫化特性的变化**
ML反映未硫化胶料粘度，MH与硫化胶刚性模量及交联密度正相关，ΔM（=MH-ML）反映硫化网络交联程度，t10和t90分别表征加工安全性和最佳硫化时间。数据显示，随着凝固浓度增大，ML逐渐下降，MH和ΔM先增后减，t10和t90逐渐缩短，CRI（硫化速率指数）无明显变化趋势。当凝固浓度为20%时，MH和ΔM达到峰值，表明对应硫化胶具有最大交联网络密度和交联程度。同一凝固浓度下，延长熟化时间使ML、MH和ΔM逐渐下降，t10和t90持续缩短，CRI仍无明显变化。这是因为熟化期间蛋白质和丙酮抽出物等非橡胶组分持续分解，产生了促进硫化的物质，加快了胶料硫化速率；同时分子链交联持续进行，增大了NR网络的交联程度。
**3.5 硫化胶交联密度的变化**
交联密度是单位体积硫化胶中有效交联键的数量，直接反映三维网络结构的致密程度。实验结果显示，硫化胶交联密度随鲜胶乳凝固浓度增大先增后略微下降，在凝固浓度20%时达到最大。这归因于适宜凝固浓度可有效促进NR分子链间的交联反应；而过高浓度则抑制交联反应速率，导致交联密度略降。同一凝固浓度下，延长熟化时间使硫化胶交联密度逐渐增大，第3天达到最大值，表明适宜的凝块熟化可促进橡胶分子链结构演化，提升硫化胶的交联密度。
**3.6 硫化胶物理机械性能的变化**
拉伸强度、撕裂强度、定伸应力及邵尔A硬度随凝固浓度增大均先增后降，而拉断伸长率呈相反趋势。当凝固浓度为20%时，硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、100%定伸应力、300%定伸应力及邵尔A硬度分别达到最大值23.56 MPa、28.52 kN/m、0.76 MPa、1.70 MPa和37 HA，拉断伸长率降至最小值790.56%。适当凝固浓度提升硫化胶交联密度，增强了试样抵抗外力损伤的能力；而高交联密度限制分子链滑移和伸展，致使拉断伸长率相应下降。同一凝固浓度下延长熟化时间，硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、定伸应力和硬度持续增大，拉断伸长率降低。第3天时，拉伸强度、撕裂强度、100%定伸应力、300%定伸应力及邵尔A硬度达到峰值（24.74 MPa、30.20 kN/m、0.88 MPa、1.90 MPa和39 HA），拉断伸长率降至746.42%。适宜的凝块熟化促进橡胶烃分子链交联并提高交联密度，从而显著改善NR硫化胶的强度、硬度和定伸应力等力学指标。
**4. 全文总结与展望**
本研究系统考察了鲜胶乳凝固浓度与凝块熟化时间对NR理化指标、非橡胶组分含量、分子量及分子量分布、硫化特性、交联密度及物理机械性能的协同影响。通过多组实验对比分析，确定最佳工艺组合为鲜胶乳凝固浓度20%与凝块熟化时间3天。在此条件下，硫化胶表现出优异的物理机械性能。然而，该实验仅设置1、2、3天三个熟化时间点，所选熟化时长总体有限，更长熟化时间与凝固浓度对NR微观结构、交联网络及宏观性能的耦合作用尚不清楚。未来可在精确控温条件下设置更宽的熟化时间梯度，深入研究凝固参数影响NR结构演化及性能特性的内在机制，以进一步完善工艺参数控制体系，为高性能NR加工的优化提供有益参考。该成果发表于《Polymer Testing》。
