综述：细粉表面工程中的接触力学模型：通过邦德数（Bond number）将颗粒粘附与宏观性质关联起来的综述

《Powder Technology》：Contact mechanics models for surface engineering of fine powders: A review connecting particle adhesion to bulk properties through Bond number

　　

本文回顾了用于估算原始状态及干法包覆后细粉粘附力的接触力学模型，这些估算是计算颗粒邦德数（Bog）所必需的。研究从光滑颗粒近似入手，揭示了颗粒尺寸和表面能是关键因素，继而考察了单粗糙峰模型，为纳米尺度客体颗粒的选择奠定了力学基础，再到多粗糙峰Chen模型，揭示了客体颗粒表面覆盖率（SAC）以及确定性接触机制转变（主-主颗粒接触、主-客颗粒接触、客-客颗粒接触）的重要性。对于光滑颗粒，模型预测干法包覆后粘附力降低超过两个数量级。然而，对于粗糙颗粒，未经干法包覆时的粘附力降低程度以及粗糙度尺度的假设（例如200 nm，或是主体颗粒尺寸的幂律函数）需要更仔细的审视。接触力分析确定约100 nm是一个保守的临界粗糙度值，超过此值，粘附力由粗糙峰-粗糙峰接触主导，而非颗粒-颗粒相互作用。这解释了与较光滑颗粒相比，宏观粗糙颗粒内聚性更低，且干法包覆后粘附力降低幅度也更小的现象，这意味着光滑颗粒的Bog可能被高估了。BET法与PSD法测得的比表面积偏差被识别为诊断此类情况的实用指标。研究表明，由于客体颗粒团聚，单层分布假设在处理强度不足时是无效的；本文开发了一个分形-孔隙率框架来量化SAC的降低以及有效客体颗粒尺寸的增大。该框架基于27种粉末的流动性数据以及十批棒状工业原料药的测试结果进行了评估。总体而言，本文通过将接触模型与Bog估算联系起来，建立了一个通向干法颗粒包覆预测科学的定量基础，有助于识别哪些假设需要进一步审视。

1. 引言

1.1. 干燥细粉的内聚力及其通过干法包覆的缓解

干燥细粉（尤其是粒径在1至200 μm范围内的粉末）不可避免地存在内聚力。这是导致其流动性差、堆积密度低、易团聚等问题的根本原因。内聚力会引发粉末处理加工过程中的诸多难题，例如料斗卸料困难、难以实现流态化、粉末精确分配以及粉末混合物的均匀混合等。它还会对产品质量和性能产生负面影响，如农用化学品中活性成分分布不均、片剂药物含量均匀度不达标、微粉化后无法达到预期的溶出速率以及分离等。在大多数涉及未荷电粉末且非高湿环境的情况下，减少内聚效应的首要尝试是使用纳米级包覆剂。传统上，包覆剂与流动性差的粉末进行混合，但常规混合设备及处理时间无法使纳米级包覆剂实现均匀高效的表面包覆，导致散装性质改善不足。更重要的是，混合不充分会导致未分散的纳米级包覆剂本身具有极差的流动和填充行为，从而引发其他处理问题。过去十年的研究表明，采用高强度混合或包覆设备，使这些包覆剂（即作为客体颗粒的纳米流动助剂）在主体粉末上均匀分散（也称为干法包覆），可以显著提升流动性及其他散装性质。已有模型基于颗粒接触力学，能够解释观察到的性质增强现象，并为纳米级包覆剂的类型和用量选择提供指导。鉴于其对众多由内聚性粉末引起的工业挑战的实际意义，本综述文章对这些模型进行了回顾。

1.2. 本综述的范围

撰写本综述的主要动机来自两类工业从业者的宝贵反馈。第一类是国际细颗粒物研究协会（IFPRI），该协会赞助了关于“流动助剂选择”的项目，旨在解释纳米级流动添加剂增强流动性的机理，并就如何选择流动助剂的类型和用量以实现内聚性粉末流动性的实质性改善提供指导。第二类来源是制药行业特定的美国国家科学基金会（NSF）和行业资助的产学合作研究中心（IUCRC），该中心要求研究人员开发模型和工具来预测药用粉末的散装流动性质，以及利用流动助剂可预测地增强这些性质。本综述基于这些行业互动的经验教训，以及他们对粒径范围在1至200 μm的干燥、内聚性细粉（无论是否包覆纳米级流动助剂）的关键评论。因此，本综述策略性地限定于干燥、未荷电粉末的内聚力问题，在此类情况下，范德华力（vdW）是粘附力的主要来源。所回顾的模型及相关已发表论文，是基于行业从业者概述的具体目标选择的，即开发基于颗粒尺度测量（通过节省材料的方法获得）的模型和工具，用以预测原始状态和干法包覆后细粉的散装流动性。因此，本文的主要目标是回顾并确定最合适的接触模型，以量化颗粒粘附力，这是估算颗粒邦德数（B_og）所必需的，因为该参数可作为缩放参数，并与粉末的散装性质（如流动性，无论是否添加流动助剂）相关联。需要强调的是，本综述不涉及各种可直接或间接测量颗粒粘附力的实验方法，因为目标是利用颗粒接触模型，基于颗粒尺度属性（如粒度分布、表面能和表面粗糙度）来帮助计算估算B_og。总体目标是将在B_og中体现的颗粒尺度度量与选定的散装流动性指标——具体是通过剪切测试粉末样品测得的流动函数系数（FFC）——联系起来。尽管用于估算vdW粘附力的接触模型中存在一些简化假设，但先前的研究已证明了这种方法的成功。本综述审视了这些假设是否与其所应用的粉末体系物理一致，以及是否有任何基本方面被忽略。这样做将有助于识别哪些材料属性偏离了假设，以及这种偏离是否可以安全地忽略。此外，此类分析可能有助于识别哪些条件会阻碍干法包覆性能的准确预测性，从而直接支持行业对内聚性粉末进行可靠、有依据的流动性增强的需求。

1.3. 接触力学模型的发展

接触模型已经从经典的光滑表面理论（JKR, DMT, Maugis）发展到单粗糙峰模型（Rumpf, Rabinovich），再到多粗糙峰建模方法（Greenwood, Whitehouse & Archard, Deng, Chen）。在这些多粗糙峰模型中，Chen模型因其基于几何参数的确定性方法而独树一帜，它通过三种不同的接触转变来捕捉粘附力：主-主颗粒接触、客-主颗粒接触和客-客颗粒接触。对于代表原始粉末的主-主颗粒接触，光滑表面方程是自然之选，其中粘附力由颗粒尺寸和表面能决定。然而，之前的研究在这一转变中采用了粗糙表面方程，假设一个固定的200 nm粗糙峰直径或幂律粗糙度-尺寸关系，这虽然产生了合理的相关性，但其物理一致性值得探究。对于客-主颗粒接触，单粗糙峰模型确立了纳米级包覆剂最大化降低粘附力的原理，但最佳客体尺寸选择和所需覆盖率的接触力学基础仍有待系统建立。对于代表完全包覆粉末的客-客颗粒接触，在假定客体颗粒在主体表面呈单层、非团聚分布的条件下，采用了粗糙表面方程。当客体颗粒在不同处理设备强度下发生团聚时，这一假设可能不成立。

1.4. 作为连接宏观性质桥梁的颗粒邦德数

邦德数（B_og）是颗粒间粘附力与体积力之比，它将Chen模型的方程转化为一个无量纲参数，用于量化原始状态和干法包覆后粉末的内聚力，并预测流动性、堆积、团聚等散装性质。由于粘附力与颗粒直径D成正比，而重力与D³成正比，因此B_og与1/D²成正比，这解释了为何更细的颗粒本质上更具内聚性。然而，由不同粗糙度假定或干法包覆引起的粘附力变化，比单纯的尺寸驱动变化更为显著，因此在每个接触转变处准确估算粘附力是实现可靠的基于B_og的散装性质预测的关键输入。

1.5. 目标与组织结构

本文旨在：(1) 评估相对于颗粒尺寸和表面能，物理力学性质对原始粉末粘附力的敏感性；(2) 检验应用于主-主颗粒接触的200 nm粗糙度假定和幂律粗糙度-尺寸关系是否产生与原始颗粒表面物理一致的粘附力；(3) 确定统计和概率模型扩展是否在确定性Chen模型框架之外提供了额外的B_og预测精度优势；(4) 通过开发一个分形-孔隙率框架来解决对单层客体分布假设的偏离，该框架将团聚体形态与等效客体尺寸、有效表面覆盖率以及在不同加工条件下的粘附力降低联系起来。综述结构如下：第2节考察光滑表面接触模型；第3节发展粗糙表面描述；第4节将这些模型与B_og估算联系起来；第5节讨论B_og与实测散装性质的关联；第6节总结发现并提出开放性问题。

2. 光滑表面建模方法

颗粒间作用力源于短程Lennard-Jones相互作用，其影响宏观粘附力的因素包括材料性质（表面能、弹性模量）和几何形状（颗粒尺寸、接触面积）。Lennard-Jones势能模型描述了原子或分子间的相互作用能随间距的变化。由此推导出的粘附应力关系定义了固-固接触。

3. 粗糙表面建模方法

本节首先介绍了单粗糙峰模型，这些模型建立了纳米级客体颗粒选择的基本力学原理。随后讨论了统计多粗糙峰模型，这些模型引入了粗糙度分布的概念。接着重点阐述了确定性多粗糙峰的Chen模型，该模型通过几何参数分析，确定了主-主、客-主和客-客三种接触机制的转变，并指出每种转变都嵌入了来自接触模型发展不同阶段的方程，其准确性决定了最终粘附力估算的精度。最后，探讨了概率模型扩展，评估其是否能提供超越确定性模型的额外机理洞察。

4. 将接触模型与邦德数（B_og）关联

本节首先针对原始粉末，展示了如何将选定的接触模型（如光滑表面模型或带有特定粗糙度假定的模型）整合到B_og的计算中。然后针对干法包覆后的粉末，分析了理想单层客体分布下的B_og估算。重点讨论了因客体颗粒团聚导致的与理想状态的偏离，并详细介绍了为此开发的“分形-孔隙率框架”。该框架通过量化团聚体形态，修正了有效客体尺寸和表面覆盖率（SAC），从而改进了粘附力和B_og的预测。该框架的有效性通过27种粉末的流动性数据和十个批次的棒状工业原料药进行了评估。

5. 讨论

本节讨论了B_og与实测散装性质（如流动函数系数FFC）之间的相关性，分析了颗粒球形度假设的影响，明确了该框架适用的环境范围（干燥、未荷电、vdW主导），并总结了每个模型所需的实验输入参数。

6. 结论

本文通过对接触力学模型方程的理论分析，结合已发表的实验数据，评估了在邦德数（B_og）框架内应用这些模型的适用性和局限性。分析指出，对于原始粉末，光滑表面模型足以估算粘附力，但引入不恰当的粗糙度假定可能导致物理不一致的结果。对于干法包覆，Chen模型提供了一个有效的确定性框架，但其准确性依赖于单层客体分布的假设。为此，研究提出了一个分形-孔隙率框架来处理客体团聚效应，从而提高了预测能力。总体而言，本文为建立一个将颗粒尺度属性与散装性质联系起来的、基于机理的预测性干法包覆科学奠定了基础，同时指出了需要进一步深入研究的领域。