用于环境障涂层的SiC介导纳米结构SiC/Yb?Si?O?复合粉体相调控

《Powder Technology》：SiC-mediated phase regulation in nanostructured SiC/Yb 2Si 2O 7 composite powders for environmental barrier coatings

　　

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  碳化硅（SiC）被证明可作为活性相组成调节剂，其功能超越了传统的自修复作用。
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  在1100 °C下即可获得相纯的Yb₂Si₂O₇，远低于传统方法所需温度。
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  混合气氛（95%Ar + 5%空气）可在纯Yb₂Si₂O₇基体中实现可调节的SiC含量（5–30 wt%）。
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  保持纳米级晶粒尺寸（15–40 nm）及SiC的均匀分散性。

引言

随着航空航天和海洋产业的快速发展，航空发动机和燃气轮机热端部件的工作温度持续升高。传统镍基高温合金已无法满足苛刻的性能要求 [1]、[2]、[3]、[4]。硅基结构陶瓷凭借其低密度和优异的耐高温力学性能，已成为替代高温合金用于下一代热端部件的有力候选材料，能够显著提高燃油效率并降低能耗 [5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。然而，这些陶瓷在燃料燃烧气氛中容易发生环境腐蚀，导致性能退化 [11]、[12]、[13]、[14]。因此，环境障涂层（EBC）被提出用于保护硅基陶瓷免受此类腐蚀性介质的侵蚀 [6]、[15]、[16]。

环境障涂层（EBC）的发展已经历了三个世代。早期体系如YSZ/莫来石和莫来石/BSAS已被广泛研究，但受限于热膨胀失配和耐温能力不足 [17]、[18]、[19]。稀土（Re）硅酸盐（Re = Y、Yb、Lu、Sc、Er、Tm、Ho等）凭借其优异的相稳定性、低降解速率以及与SiC陶瓷良好的热膨胀系数（CTE）匹配特性，已成为EBC外涂层的候选材料 [20]、[21]、[22]。其中，Yb₂Si₂O₇的热膨胀系数与SiC高度匹配，且在高温下不出现破坏性相变，使其成为最具前景的EBC外涂层材料之一 [36]、[37]、[38]、[39]。尽管具有这些优势，单相Yb₂Si₂O₇涂层的使用寿命往往因热循环产生的裂纹而受限，导致应力积聚和涂层失效 [31]、[32]、[33]。为解决这一问题，研究人员提出了在Yb₂Si₂O₇基体中添加自修复添加剂（如SiC）[22]、[34]、[35]。在高温氧化环境中暴露时，SiC氧化生成SiO?，可填充裂纹并恢复涂层的完整性 [40]、[41]、[42]。

然而，除自修复功能外，SiC的引入对复合粉末的相组成产生了深远影响——这一问题虽备受关注较少，却至关重要。可喷涂粉末的相组成在EBC的最终性能中起着决定性作用。对于Yb-硅酸盐体系，Yb₂SiO₅（单硅酸盐）与Yb₂Si₂O₇（双硅酸盐）的存在会显著改变涂层的热膨胀系数、高温稳定性和耐腐蚀性。不理想的相组成会导致CTE失配、裂纹敏感性增加以及使用寿命缩短 [26]、[29]。因此，精确控制相组成——无论是获得纯Yb₂Si₂O₇、设计好的Yb₂Si₂O₇/Yb₂SiO₅混合物，还是保留SiC的复合材料——对于调控EBC性能至关重要。

迄今为止，大多数关于SiC/稀土硅酸盐复合体的研究侧重于块体材料或自修复行为，对粉末制备过程中的相演变关注甚少 [43]、[44]、[45]、[46]。关键挑战在于竞争的化学反应：SiC在空气中倾向于迅速氧化，消耗了自修复所需的添加剂；而在完全惰性气氛下，硅酸盐中SiO₂的挥发变得严重，推动相平衡向Yb₂SiO₅而非所需的Yb₂Si₂O₇方向移动。传统的合成方法——简单的空气烧结或惰性烧结——无法独立控制SiC的保留和硅酸盐的相纯度。此外，大多数报道的工艺需要高温（≥1400 °C），不可避免地导致纳米结构粗化，损害了等离子喷涂用纳米级粉体的优势。

与以往将SiC主要视为块体材料中被动自修复添加剂的研究不同，本工作证明SiC可作为活性相组成调节剂，实现对基于Yb₂Si₂O₇的EBC预拌料相组成的精确控制。通过利用SiC的可控氧化来调节局部SiO₂活性，我们首次表明SiC衍生的SiO₂可在粉末合成过程中影响Yb₂Si₂O₇/Yb₂SiO₅相平衡。仅通过调节烧结气氛（95% Ar + 5% 空气），即可获得三种截然不同的结果：(i) 在空气气氛中，SiC完全氧化并额外提供SiO₂，在低至1100 °C的温度下即可形成相纯的Yb₂Si₂O₇；(ii) 在氩气气氛中，SiC保持未氧化状态，同时SiO₂挥发产生可调节的SiC/Yb₂SiO₅/Yb₂Si₂O₇混合物；(iii) 在混合气氛中，部分SiC氧化精确补偿了SiO₂的损失，获得相纯的Yb₂Si₂O₇并实现可调节的SiC含量（5–20 wt%），同时保持纳米级晶粒尺寸（15–40 nm）。这种混合气氛策略克服了传统方法的局限性——空气中SiC完全消耗或惰性气氛下不期望的Yb₂SiO₅生成——并实现了保留纳米结构的低温合成。本研究表明建立了一种新的范式，用于设计具有定制相组成、自修复能力和增强高温性能的可喷涂EBC预拌料。

各节摘要

粉末制备

将Yb₂O₃（30-60 nm，宁波金磊纳米科技有限公司，中国）和SiO₂（30-60 nm，宁波金磊纳米科技有限公司，中国）粉末与SiC（30-60 nm，宁波金磊纳米科技有限公司，中国）颗粒一同分散于去离子水中，通过湿法球磨获得均匀浆料。以ZrO₂球作为研磨介质。Yb₂O₃与SiO₂的摩尔比保持为1:2，复合粉末中SiC的质量分数为5–20 wt%。其中5 wt% SiC粉末

喷雾干燥后团聚颗粒的SEM形貌

喷雾干燥后的团聚颗粒如图1所示。可以观察到，纳米级Yb₂O₃、SiO₂和SiC颗粒共同团聚形成许多球形颗粒。碳化硅含量为5 wt%。颗粒尺寸范围为几微米至几十微米，适用于等离子喷涂。大多数造粒粉末具有良好的球形度，而少部分球形度较差，表明团聚不充分且结构松散。表面形貌

结论

在本工作中，我们证明了SiC不仅可作为自修复添加剂，还可作为制备纳米结构化Yb₂Si₂O₇基EBC预拌料的有效相调节剂。通过系统地控制烧结气氛、温度和保温时间，我们实现了三种不同的相调节效果：

• 1.
  在空气气氛下，SiC完全氧化。SiC氧化额外提供的SiO₂促进了在低至

CRediT作者贡献声明

邓路威：撰写——初稿、可视化、方法学、调查研究、形式分析、数据管理、概念构思。王佑：撰写——审阅与编辑、资源提供、项目管理、资金获取。张向东：撰写——审阅与编辑、监督指导、资源提供、项目管理、资金获取。

未引用参考文献

[23]、[24]、[25]、[27]、[28]、[30]

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能对本论文所报告的工作产生影响。

致谢

本工作获得国家自然科学基金（52371062）和国家重点研发计划（2017-VI-0020-0093）的资助。

邓路威|王佑|张向东