用于废旧磷酸铁锂电极材料的 Knelson 与强磁分离集成技术：偏最小二乘回归驱动优化及除铜的电化学验证

《Powder Technology》：Integrated Knelson and high-gradient magnetic separation for spent Lithium Iron Phosphate electrode materials: Partial least squares regression-driven optimization and electrochemical validation of copper removal

　　

开发了一种协同的康乃尔逊重力选矿和高梯度磁选工艺，用于深度去除废旧磷酸铁锂中的铜。
• 偏最小二乘回归（PLSR）多目标模型定量揭示了磁场和流化水为主导因素。
• 循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）系统地证实，铜的去除恢复了磷酸铁锂固有的电化学动力学。
• 物理分离、过程建模和电化学验证相结合的方法提供了一种绿色回收途径。

引言
随着电动汽车和便携式电子设备的快速发展，全球退役锂离子电池的数量呈指数级增长，带来了严重的环境压力和资源回收挑战 [1]。其中，磷酸铁锂（LiFePO4）电池因其高安全性和长循环寿命占据了重要的市场份额 [2]。与富含钴和镍等高价值金属的电池不同，磷酸铁锂电池的核心回收价值在于锂和磷这两种具有高度战略意义的元素 [3]。因此，开发高效的磷酸铁锂电池回收技术对于保障关键金属资源供应链、促进循环经济和实现可持续发展至关重要 [4], [5], [6]。

目前，退役磷酸铁锂电池的回收主要依赖于火法冶金和湿法冶金等传统技术 [7]。然而，火法冶金工艺能耗高，且容易产生有害气体。虽然湿法冶金是处理退役磷酸铁锂电池黑粉的主流技术，但在处理相对低价值的磷酸铁锂材料时，其固有的缺陷被显著放大 [8]。首先，湿法冶金过程通常需要大量强酸和强碱，造成了复杂的废水处理挑战 [9]。其次，它们高度依赖上游工艺；如果预处理阶段不够精细，所得黑粉的纯度将较低，并含有铜和铝等杂质。这些杂质会干扰湿法冶金过程，增加后续分离的难度和成本。在此背景下，物理分离日益被认为是至关重要的、环保且具有成本效益的预处理方法。通过使用物理方法预富集电极材料并去除杂质，可以显著减少后续湿法冶金或直接回收工艺中的试剂消耗和环境压力，从而提高整个回收过程的经济可行性和环境可持续性 [10], [11]。

尽管物理分离具有明显的优势，但在实际应用中仍面临重大挑战，特别是在分离细粒破碎产品方面。机械破碎后产生的电极材料与铝和铜箔碎片紧密交织在一起 [12]。从电极材料中分离铜箔的常用方法包括风选、筛分和超声清洗。风选利用空气动力学行为差异回收铜和铝箔，这在废旧锂离子电池回收中已得到证实（Zhu 等，2021）。筛分方法基于尺寸差异有效分离粗铜箔碎片和细电极粉末（Yu 等，2020）。超声清洗被证明可以实现石墨电极材料从铜箔上的高剥离率，尽管其工业应用的扩展性仍是一个考量因素（Ren 等，2023）。然而，磷酸铁锂、石墨和铜的密度分别约为 3.6、2.2 和 8.9 g/cm3，基于密度的方法通常随着粒径减小而效率显著下降，传统的筛分过程或任何单一方法都难以高效去除金属杂质并分离正极和负极材料。这一瓶颈严重限制了物理方法回收产品纯度的提高，从而影响最终回收材料的性能 [13]。

强化重力分离已成为一种用于废旧锂离子电池回收的有前途的物理分离技术。多项研究已证明其基于密度差异分离电极材料的可行性。例如，强化重力选矿机已成功应用于从退役锂离子电池中预富集石墨和钴酸锂（Liu 等，2020），Falcon 离心机也被用于高效回收电极材料 [6]。最近，开发了一种利用离心重力分离的循环非敏感回收方法，用于从锂离子电池中生产锂过渡金属氧化物 [1]。这些研究共同证实了强化重力分离在电池回收应用中的潜力。

泡沫浮选是另一种广泛研究的电极材料分离方法，依赖于负极（石墨，天然疏水）和正极（磷酸铁锂或钴酸锂，亲水）材料之间的表面疏水性差异（Zhan 等，2018）。已提出各种策略来增强浮选选择性，包括等离子体改性以放大正极和负极材料之间的疏水性差异（Liu 等，2020；[1]），以及表面氧化处理以提高分离效率。Zhang 等 [14] 的综合综述系统地总结了泡沫浮选在可持续回收退役锂离子电池中的应用，强调了其潜力和局限性。然而，浮选面临固有的挑战，包括需要表面改性、产生化学废水、对颗粒形貌和表面污染敏感，以及需要大量试剂消耗。相比之下，强化重力分离具有明显的优势：它是一种纯粹的过程，不依赖表面化学，完全避免化学试剂，耐受颗粒形状和表面条件的变化，并以简单的水为介质。废旧锂离子电池材料物理处理领域的最新进展全面比较了这些技术，结论是离心重力分离提供了更优越的操作灵活性和环境兼容性 [15], [16]。此外，机器学习辅助评估已成功应用于优化强化重力分离过程，展示了数据驱动方法在提高分离效率和产品质量方面的力量 [15]。

康乃尔逊重力选矿通过高离心力（高达 60–120 G）增强细颗粒的有效沉降速度，这在一定程度上克服了斯托克斯定律对 38 μm 以下颗粒的限制。这使得密度较大的铜颗粒（≥8.9 g·cm?3）优先进入精矿，而较轻的磷酸铁锂和石墨进入溢流 [17]。然而，仅靠康乃尔逊步骤无法完全回收随溢流逃逸的细粒磷酸铁锂，也无法有效去除残留的石墨。高梯度磁选（HGMS）对此进行了补充，通过在高强度磁场下的磁化介质中，选择性捕获弱磁性磷酸铁锂（比磁化率 ~1.2 × 10?6 m3·kg?1），将其与非磁性石墨和微量铜分离 [18]。因此，这两种技术的结合利用了协同序列，康乃尔逊实现粗铜的初步去除，而 HGMS 回收细磷酸铁锂并升级最终精矿，最大限度地实现杂质消除和资源回收 [15]。

康乃尔逊重力选矿和高梯度磁选为克服上述挑战提供了新的可能性。通过利用离心力和反冲水力的协同效应，康乃尔逊离心机实现了基于密度差异的细材料高精度分离。在高梯度磁选中，在磁场作用下，磁性矿物颗粒被吸附到介质上，而非磁性颗粒被困在“磁团聚”或“磁链”中，在搅拌过程中被剥离并随浆料排出，从而实现磁性与非磁性材料的有效分离 [18]。这两种技术已成功应用于选矿行业处理细粒材料，展示了高效和低环境影响的优势 [15]。然而，它们系统地应用于退役磷酸铁锂电池回收，特别是在分离机理研究和过程优化方面，仍是一个探索的前沿领域，具有巨大的创新潜力。

尽管之前的研究初步证明了康乃尔逊重选和高梯度磁选技术的可行性，但操作参数——如离心力、给料速度和磁场强度——对分离效率的影响大多以定性方式描述。缺乏对这些多参数之间复杂相互作用的定量和建模研究，这大大阻碍了该技术从实验室向工业规模应用过渡所需的优化和控制 [19]。

为了解决上述研究空白，本研究旨在系统地调查和优化一种利用康乃尔逊离心分离和高梯度磁选对磷酸铁锂电池进行物理纯化的工艺。具体的研究活动包括系统地评估使用康乃尔逊重力选矿和高梯度磁选工艺从废旧磷酸铁锂黑粉中分离铜杂质的效率。将采用扫描电子显微镜、相分析和激光粒度分析来阐明杂质分离和富集背后的关键机理 [20]。创新性地采用偏最小二乘回归等统计建模方法，本研究对关键过程参数进行定量分析和多目标优化，以建立可靠的预测模型 [21]。这项工作不仅旨在为废旧磷酸铁锂电池的高效清洁回收提供稳健的技术解决方案，还旨在通过机理探索和模型开发，为新兴的废旧电池物理回收领域的过程强化提供深刻的理论基础和指导。

材料片段
材料与表征
本研究使用的原材料购自荆门力神电池回收科技有限公司。实验中使用的原料为粒径 -0.038 mm 的热解产品（热解温度 600 °C，气氛为高纯 N?，保温时间 35 min）。实验过程中使用去离子水，并以吐温 80 作为润湿剂。
元素组成通过化学分析和电感耦合等离子体光谱仪进行分析

康乃尔逊重力富集过程中参数对分离性能的影响
流化水流量是康乃尔逊重力选矿机的一个关键操作参数，直接影响床层的流化状态和颗粒按密度分层的效率 [31]。如图 1(a) 中的数据所示，随着流化水流量从 2 L/min 增加到 6 L/min，富含铜的重产品尾矿产率最初保持稳定，随后显著上升，在 6 L/min 时达到 98.45% [32]。相应地，磷酸铁锂的品位

结论
本研究系统地调查了一种结合康乃尔逊重力选矿和高梯度磁选（HGMS）的集成物理分离工艺，用于高效去除热解废旧磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料中的铜杂质。建立了一个基于偏最小二乘回归（PLSR）的多目标优化框架，并全面验证了铜去除的电化学影响。主要发现如下：
(1) 本

CRediT 作者贡献声明
Hao Guo：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原始草稿，方法论，调查，正式分析，数据管理，概念化。
Baoyu Cui：项目管理，资金获取。
Qiang Zhao：软件，资源。
Zhengwen Gao：可视化。
Zhihao Lin：监督。
Zhangke Kang：验证。

未引用的参考文献
[58]

利益冲突声明
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢
本工作得到中央高校基本科研业务费（项目编号：N25LPY021）和中国博士后科学基金（项目编号：2025M781741）的支持。

Hao Guo|Baoyu Cui|Qiang Zhao|Zhengwen Gao|Zhihao Lin|Zhangke Kang