流动反应器中氨与一氧化氮相互作用的高压研究

《Proceedings of the Combustion Institute》：High-pressure study of the interactions between ammonia and nitric oxide in a flow reactor

　　

摘要

氨（NH₃）作为一种有前景的无碳燃料和高效储氢载体，在燃烧过程中容易产生高浓度的氮氧化物（NO_x）。目前提出了分级送风策略来降低燃气轮机的NO_x排放。然而，在高压、无O₂条件下NH₃与NO的相互作用机理尚不明确，制约了氨燃气轮机的发展。本研究在流动反应器中系统地研究了5–50 atm、623–1273 K范围内NH₃/NO混合气体的高压化学反应，并详细测定了物种浓度分布。结果表明，升高压力会降低NH₃和NO消耗的反应起始温度。与含氧体系相比，在无O₂条件下观察到N₂O的生成量可忽略不计，且总反应速率较慢。本研究基于对Mei-2021模型的优化，并结合涵盖1–50 atm、298–1500 K、当量比0.7–3.0的大规模实验数据库，开发了一个更新的动力学模型。该模型能够在宽泛条件下合理预测物种浓度和层流燃烧速度。动力学分析表明，在无O₂条件下，NH₃的消耗遵循NH₃ → NH₂ → NNH（N₂）→ N₂的路径，其中NH₂主要通过NO途径被消耗。升高压力促进NH₂ + NO通道向N₂ + H₂O方向生成，同时抑制NNH + OH路径。此外，增大压力改变了三体反应的反应活性，如H + NO (+M) = HNO (+M)和NO + O (+M) = NO₂ (+M)，从而改变自由基池组成和整体动力学平衡。本研究将无O₂条件下NH₃/NO化学反应的实验数据库扩展至50 atm，为低排放氨燃气轮机提供了新的机理洞察和理论指导。

创新性与重要性说明

本工作的创新之处在于首次系统研究了在燃气轮机相关压力条件下、无O₂环境中NH₃与NO的相互作用。研究获得了5–50 atm、623–1273 K范围内的物种浓度分布高压数据集，表明增大压力会降低反应起始温度，并且与含氧体系相比抑制了N₂O的生成。本研究开发了一个详细的动力学模型来描述NH₃和NO的转化过程。该模型能够复现本实验数据及文献数据，包括不同条件下的物种分布和层流燃烧速度。总体而言，本研究为压力依赖性的NH₃/NO化学反应提供了新的实验约束条件和经验证的动力学框架，为氨燃料燃烧系统的设计提供了指导。

引言

氨（NH₃）作为一种有效的储氢载体，得益于成熟的制取技术以及完善的运输和储存基础设施，使其成为多种应用场景下有前景的替代燃料[1,2]。然而，NH₃利用面临的主要挑战之一是燃烧过程中会产生大量氮氧化物（NO_x），其中一氧化氮（NO）通常是主要组分[3]。在燃气轮机燃烧系统中，已证实分级燃烧策略能有效抑制NO_x的生成[[4], [5], [6]]。在这类系统中，燃烧室被分为一次燃烧区和二次燃烧区，分别以富燃料和贫燃料条件为特征。在一次燃烧区末端，氧气几乎耗尽，上游丰富的NO可与残余的NH₃发生选择性非催化还原反应，从而实现高效的NO_x去除。同时，NO也参与两个燃烧区中的NH₃氧化反应，从而影响整体反应活性。

因此，NH₃与NO之间的相互作用对于理解和优化NH₃燃烧至关重要，已在前期研究中得到了广泛探讨[[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]]。然而，现有在无O₂条件下的研究仅限于常压或中等增压条件（最高7 atm）[9]，未考虑与实际燃气轮机运行相关的高压条件。这一研究空白阻碍了先进分级燃烧策略的发展和精确动力学模型的构建。

本研究中，在流动反应器（FR）中研究了不同压力下NH₃/NO混合物的转化过程，其中NO作为唯一的氧化剂。获取了详细的物种浓度分布数据，以探究温度、压力和氧气对反应过程的影响。此外，本研究通过结合近期量子化学计算，在涵盖1–50 atm、298–1500 K、当量比0.7–3.0的无O₂条件NH₃/NO反应实验数据库上对基准模型进行约束优化，开发了一个全面且可靠的无O₂条件下NH₃/NO相互作用动力学模型。基于该模型，进一步进行了详细的动力学分析，以识别关键敏感反应和主要反应路径。本研究成果有助于深入理解氨燃烧化学机理，促进NO_x排放的削减，并支持氨燃料燃气轮机的开发。

章节摘要

实验方法

实验在可操作压力高达10 MPa的流动反应器中进行。图1和图2分别展示了流动反应器实验装置的示意图及对应的温度分布。由于该反应器系统已在其他文献中进行了详细描述，此处仅作简要说明[17]。该反应器采用双层设计以维持压力平衡。外层管由不锈钢制成，内层管由

模型优化

本研究提出的动力学模型基于Mei等人的近期工作[12]，该研究系统探讨了NH₃与NO之间的相互作用，并利用宽当量比范围内NH₃/NO/N₂混合物的实验层流燃烧速度（LBV）验证了反应机理。然而，该模型的验证主要限于常压条件。为提高模型在更宽泛压力和温度范围内的预测能力，

实测与预测物种分布

图5展示了不同压力下流动反应器中NH₃/NO/Ar相互作用的实验数据与模拟物种摩尔分数分布。实验测量温度范围为623–1273 K。基于所测物种的氮平衡分析表明，在整个温度范围内总氮含量在其初始值的±5%内守恒，验证了实验数据的可靠性。实验

结论

本研究通过实验和动力学建模系统研究了高压条件下NH₃与NO之间的相互作用。在5、20和50 atm、623–1273 K条件下获取了流动反应器中的物种浓度分布。采用基于主成分的动力学模型优化方法对Mei-2021模型进行了优化。结合近期量子化学计算，开发了一个新的NH₃/NO动力学模型。利用该模型进行的详细动力学分析阐明了

CRediT作者贡献声明

刘云阳（Yunyang Liu）：概念化、数据整理、方法论、验证、撰写初稿。罗泽隆（Zelong Luo）：概念化、调查研究、验证、方法论。胡尔江（Erjiang Hu）：数据整理、方法论、资金获取、监督、审阅与编辑。尹革元（Geyuan Yin）：调查研究、审阅与编辑。黄祖华（Zuohua Huang）：概念化、监督。

刘云阳|罗泽隆|胡尔江|尹革元|黄祖华