氨-碳氢化合物共燃烧的全面PAH机理

《Proceedings of the Combustion Institute》：A comprehensive PAH mechanism for ammonia–hydrocarbon co-combustion

　　**摘要**氨（NH?）是一种前景广阔的氢载体，可通过与碳氢燃料共燃来促进近期能源转型。然而，要预测氨与碳氢燃料的共燃过程，许多重要的化学反应路径及其反应速率尚未得到清晰认识。本研究对丙炔基（C?H?）与氢氰酸（HCN）之间的重要反应进行了理论计算，并建立了一个针对NH?掺杂碳氢化合物燃烧的综合动力学模型。利用高水平从头算（*ab initio*）方法表征了C?H?两种共振形式与HCN反应的势能面。这些反应可生成非环分子和环状自由基，包括吡咯亚基物种。随后，利用Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus一维主方程方法确定了速率常数，并计算了热力学性质。在此基础上，建立了一个新的动力学模型，该模型纳入了更新的氨热解和氧化化学，以及含氮物种与C?–C?碳氢化合物和多环芳烃（PAHs）之间的详细相互作用。该模型与12组文献实验数据集进行了验证，包括在理想反应器和一维火焰中于广泛条件下测量的点火延迟时间、层流燃烧速度和物种分布轮廓。总体而言，所提出的模型能够很好地再现这些实验观测结果。氨掺杂乙烯对向扩散火焰的成烟模拟进一步表明，苯等小分子芳烃的生成并不受NH?掺入的显著影响，而较大PAHs的生长则受到抑制。这种行为归因于含氮多环芳香化合物（NPACs）的形成路径。因此，该模型成功地再现了随着NH?掺入量增加而实验观测到的PAH和烟炱生成减少的现象。这些结果凸显了氮-碳相互作用化学在氨-碳氢化合物燃烧系统中抑制PAH增长和烟炱生成方面的重要作用。*新颖性与意义声明：* 最近对氮-碳（N–C）相互作用化学的理论研究已经确定了若干重要路径（例如含氮多环芳香化合物的形成），这些路径有助于氨（NH?）对PAH和烟炱生成化学效应的影响。因此，一个综合的PAH模型对于准确预测NH?-碳氢化合物共燃系统至关重要。在本研究中，基于从头算理论计算和最新文献，建立了一个针对NH?-碳氢化合物共燃的详细PAH模型，纳入了涉及C?-C?物种和PAHs的N–C化学。该模型通过广泛的零维和一维动力学模拟以及成烟火焰模拟进行了验证。此外，推导了一个紧凑的简化模型，使其能够应用于未来更复杂的燃烧系统。**引言**将氨（NH?）与碳氢燃料混合是一种前景广阔的策略，既能减少二氧化碳（CO?）排放，又能改善NH?较差的可燃性，为可持续能源转型提供了一条可行的近期路径。氨-碳氢化合物共燃与燃气轮机[1]、内燃机[2]、船舶发动机[3]和工业炉窑[3]等实际能源系统密切相关。然而，引入NH?会显著影响火焰中多环芳烃（PAHs）和烟炱的生成，而它们是颗粒物排放、环境污染和健康危害的关键贡献因素。因此，理解控制氨掺杂碳氢火焰中PAH增长和烟炱生成的潜在化学路径，对于可持续能源应用和排放控制而言都至关重要。因此，已开发出众多动力学模型用于研究氨-碳氢化合物的燃烧特性[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。虽然这些模型捕捉了氨-碳氢热解和氧化的许多方面，但它们通常忽略了含氮物种与较大碳氢化合物（C?及以上）之间的相互作用，而这些相互作用在抑制PAH增长和烟炱生成中起着关键作用。含氮物种如氢氰酸（HCN）、NH?和氨基自由基（NH?）可与PAHs反应，从而阻断活性位点并限制进一步的PAH增长[8]、[9]。此外，丙炔基自由基（C?H?）——首芳香环形成的关键前驱物——的浓度可通过与含氮物种的反应而降低，从而减少芳香化合物形成的速率。Gurusinghe等人[10]研究了相关反应，该反应后来被证明对芳香化合物生成具有抑制作用[8]。然而，C?H?与其他含氮物种的反应尚未进行理论研究，据我们所知，目前尚无动力学模型纳入所有这些重要反应。先前的研究曾采用相关反应作为经验路径来解释含氮物种对气相PAH减少的整体效应[11]。随着理论研究的日益丰富，本研究旨在基于高水平从头算和Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus一维主方程（RRKM-ME）速率预测，提供氮-碳化学的详细、完全基于机理的描述，而不依赖经验调整，以解释氨掺杂碳氢火焰中PAH和烟炱的整体抑制。为此，利用高水平从头算方法研究了C?H?自由基与HCN之间的反应。C?H?自由基存在两种共振形式：丙炔基形式和丙二烯基形式。本研究考虑了这两种形式，分别用C?H?-P和C?H?-A表示。计算了这些反应的速率常数和热力学数据。基于这些计算，建立并广泛验证了一个新的动力学模型。该模型不仅纳入了最新的氨热解和氧化化学，还纳入了含氮物种与C?-C?碳氢化合物和PAHs之间的相互作用。这一综合模型改进了氨-碳氢共燃过程中气相PAH抑制的描述，并凸显了含氮物种在芳香活性位点形成含氮多环芳香化合物（NPACs）中的作用。通过捕获这些机理路径，该模型为氨-碳氢火焰的预测模拟提供了基础，并促进了更清洁燃烧系统的设计。**章节摘要****电子结构计算**电子结构计算使用Gaussian 16软件套件[12]在ROCCSD(T)/cc-pVTZ//M06-2X/aug-cc-pVTZ理论水平下完成。局部极小值和过渡态（TS）的几何优化、振动频率计算、零点能（ZPE）校正以及低频扭转模式的位阻势确定均在M06-2X/aug-cc-pVTZ水平下进行。内禀反应坐标（IRC）计算也进行了...**C?H? + HCN反应**选择C?H? + HCN反应体系是受两种物种在氨-碳氢燃烧中所扮演关键角色的启发。HCN被广泛认为是氨氧化和燃料氮相互作用过程中形成的关键含氮中间体物种之一，在火焰条件下通常以可观的摩尔分数（高达10?3）存在[43]、[44]。同时，C?H?自由基是首芳香环形成的公认前驱物。**结论**本研究利用ROCCSD(T)/cc-pVTZ//M06-2X/aug-cc-pVTZ理论水平研究了丙炔基（C?H?）与氢氰酸（HCN）之间的反应。表征了C?H?两种共振形式的势能面，并利用RRKM-ME方法确定了压力和温度相关的速率常数。所得的动力学和热力学数据被纳入一个全新的氨-碳氢化合物燃烧综合动力学模型中。**CRediT作者贡献声明****Qi Wang：** 概念化、数据整理、形式分析、调查、方法论、撰写初稿。**Junjun Guo：** 概念化、数据整理、形式分析、调查、方法论、撰写初稿。**Hong G. Im：** 概念化、资源、审阅与编辑。**S. Mani Sarathy：** 概念化、资金支持、资源、监督、审阅与编辑。**利益冲突声明**作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。**致谢**本研究由阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）的超级计算机实验室提供支持。Qi Wang|Junjun Guo|Hong G. Im|S. Mani Sarathy