球磨引起的颗粒尺寸减小对鸡蛋壳粉的结构、热性能和形态学特性的影响

《Powder Technology》：Effect of ball milling–induced size reduction on the structural, thermal, and morphological properties of hen eggshell powder

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  通过球磨法精制蛋壳碳酸钙颗粒。
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  研磨过程减小了晶粒尺寸并增加了结构无序性。
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  研磨后方解石仍为主导晶相。
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  30分钟的研磨获得了最佳的整体物理化学性能。

引言

全球人口的快速增长，加上工业和农业的扩张，加剧了废弃物的产生，对环境造成了显著污染和退化 [1],[2]。其中，食品加工副产品（如蛋壳）是主要污染源之一，每年约有八百万吨蛋壳被丢弃，由于其分解速度缓慢，给填埋场带来了压力 [3]。蛋壳约占鸡蛋总重量的9-12%，主要由方解石形式的碳酸钙（CaCO₃）组成，占其成分的近94% [4]。除了碳酸钙，蛋壳还含有微量元素，包括MgO（0.83%）、SO₃（0.66%）、P₂O₅（0.43%）、Al₂O₃（0.15%）、K₂O（0.08%）、SiO₂（0.07%）、Cl₂O₃（0.06%）和SrO（0.04%） [5]。近几十年来，全球鸡蛋产量增长了150%以上，其中亚洲的增长尤为显著，产量增加了四倍 [6]。2019年，作为全球最大鸡蛋生产国的中国产生了约248亿公斤的蛋壳废弃物，预计到2020年这一数字将超过3500万吨 [7]。在印度，鸡蛋产量增长了约6%，从2015-2016年的约830亿个增加到2016-2017年的约880亿个 [8]。

鉴于蛋壳中高含量的碳酸钙，研究人员最近对其工程应用进行了研究，特别是作为碳酸钙填料的替代来源。研究表明，当将蛋壳衍生的CaCO₃加工成纳米级颗粒时，其物理化学和功能性能得到了提升 [9]。纳米级碳酸钙颗粒通常具有较大的表面积和更好的分散性能，使其在多种材料应用中具有吸引力。机械研磨，尤其是球磨法，是一种有效且经济的技术，可用于生产纳米级粉末 [10]。球磨法是一种广泛使用且环保的研磨方法，可以生产出超细粉末，最终颗粒大小受研磨速度、时间、球与粉末的比例以及研磨介质体积的影响 [11]。将纳米级蛋壳颗粒结合到聚合物基体中的努力已取得有希望的结果。先前的研究表明，蛋壳衍生的碳酸钙颗粒可以用作聚合物和复合材料的可持续填料，根据颗粒大小、分散质量和填料-基体相互作用的不同，可以改善材料的机械、热性能和阻隔性能 [3]。然而，这些系统的性能受到填料颗粒物理化学特性的强烈影响，因此需要详细了解加工条件对蛋壳衍生碳酸钙的影响。然而，诸如颗粒大小分布不均匀和在聚合物基体中分散不良等问题仍然限制了蛋壳衍生填料的有效利用 [12]。

多项研究探讨了使用球磨法改善蛋壳衍生颗粒性能的方法。Kumar等人 [12] 报告称，将碳化蛋壳和Al₂O₃陶瓷颗粒球磨长达100小时后，颗粒分布更加均匀，从而提高了铝基复合材料的拉伸强度、硬度和耐腐蚀性以及热稳定性。类似地，通过高能研磨制备的环保型蛋壳纳米颗粒已被用于可生物降解材料的应用，实现了小至84 ± 40 nm的颗粒尺寸。Arredondo-Tamayo等人 [13] 将蛋壳纳米颗粒加入gelan胶（GG）薄膜中，观察到了疏水性、耐水性和机械性能以及热稳定性的提升。Murugan等人 [14] 也报告称，将蛋壳颗粒加入聚氯乙烯（PVC）复合材料中后，由于颗粒分散性和填料与基体之间的界面粘附性改善，拉伸模量有所提高。尽管取得了这些进展，大多数研究主要关注蛋壳衍生颗粒的应用性能，而对球磨如何影响蛋壳衍生碳酸钙的基本物理化学特性的研究相对较少。很少有系统地研究研磨时间如何控制与结晶度、晶粒尺寸、形态、热稳定性、孔隙率、功能性能和粉末流动行为相关的结构-性能关系。由于这些特性直接影响基于碳酸钙的材料的加工和最终性能，因此全面理解球磨引起的机械化学变化是必要的。在将蛋壳衍生碳酸钙用于复合材料、涂层或其他功能性材料系统之前，建立这些关系尤为重要。

尽管之前的研究报告了球磨后蛋壳衍生碳酸钙的颗粒尺寸减小、形态变化和相变特性，但将研磨引起的结构变化与热性能、功能性能和粉末处理性能联系起来的系统研究仍然有限。此外，晶粒细化、结构无序性、颗粒大小分布、热行为、持水能力和持油能力以及流动特性之间的关系尚未得到全面建立。深入了解这些结构-性能关系对于在将蛋壳衍生碳酸钙用于复合材料、涂层和其他功能性材料系统之前进行优化至关重要。

本研究利用X射线衍射、Williamson-Hall分析、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜、颗粒大小分布分析、热重分析、差示扫描量热法和微观特性分析等方法，综合评估了球磨对蛋壳衍生碳酸钙引起的物理化学变化。通过结合这些互补技术，该研究全面评估了球磨过程中的机械化学变化，并探讨了结构变化、热稳定性、功能性能和粉末处理行为之间的关系。

此外，该研究还确定了颗粒细化受团聚限制并且结构变化减小的研磨时间，从而为优化蛋壳衍生碳酸钙的加工条件提供了实用见解。这些发现通过提供更全面的研磨诱导变化理解以及建立结构-性能关系，有助于蛋壳生物废弃物的价值化，对未来开发可持续的基于碳酸钙的材料具有重要意义。尽管本研究未探讨特定应用的性能，但所得结果提供了基本知识，有助于优化蛋壳衍生碳酸钙在复合材料、涂层和其他功能性材料中的应用。

部分摘要

原材料

蛋壳来自一家当地的一家商业面包店，该店使用的鸡蛋大小统一，保证了成分的均匀性并保持了实验的一致性。新鲜收集的蛋壳首先用去离子水多次冲洗，以去除残留的蛋黄和蛋白。为了便于膜分离，将带有完整膜的蛋壳在100°C下煮沸15分钟，然后浸入蒸馏水中并冷却1小时，使膜自然分离

水分含量

水分含量从0.5 ± 0.1^a（对照组）增加到1.0 ± 0.05^b（30分钟）和1.2 ± 0.15^b（60分钟），表明研磨显著改变了蛋壳粉末的吸湿行为。从机制上看，这种增加是由于球磨过程中断裂引起的表面活化：较大的碎片分解成更细的颗粒，导致总表面积和高能位点（例如缺陷丰富的边缘、新切割的表面）的数量增加。

结论

本研究系统地研究了球磨时间对蛋壳衍生碳酸钙的物理化学、结构、形态、热性能和粉末流动性能的影响。通过球磨进行的机械活化成功地减小了颗粒尺寸，精化了晶粒尺寸，并改变了蛋壳粉末的微观结构，同时没有改变其基本的方解石晶相。颗粒大小分布分析显示

CRediT作者贡献声明

Insha Fayaz：撰写 – 原稿、方法论、实验研究、正式分析。Darkshan Majid：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源提供。B.N. Dar：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供、方法论。Hilal A. Makroo：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供、概念构思。

未引用参考文献

[62], [63]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢印度IUST食品技术系（地址：Awantipora 192122，印度192122）提供研究设施以完成本研究。此外，作者还感谢科学技术部（DST）（印度政府）提供的启动研究补助金（SRG）计划，资助H A Makroo进行研究，项目编号为SRG/2021/001209。

Insha Fayaz|Darkshan Majid|B.N. Dar|Hilal A. Makroo

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