《Process Safety and Environmental Protection》：Hydrophobic NADES–Biohydrogel Extraction of Antibiotic Contaminants from Primary Wastewater: Integrating Leaching Control and Mechanistic Understanding
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``摘要传统污水处理厂在去除抗生素类微量污染物方面的效率有限，这表明需要开发先进且可持续的分离技术。在本研究中，我们探讨了疏水性天然深共晶溶剂（H-NADES）作为绿色液-液萃取剂的潜力，用于从原始废水中回收环丙沙星（CPX）、四环素（TET）和磺胺甲噁唑（SMZ）。我们制备了三
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摘要
传统污水处理厂在去除抗生素类微量污染物方面的效率有限，这表明需要开发先进且可持续的分离技术。在本研究中，我们探讨了疏水性天然深共晶溶剂（H-NADES）作为绿色液-液萃取剂的潜力，用于从原始废水中回收环丙沙星（CPX）、四环素（TET）和磺胺甲噁唑（SMZ）。我们制备了三种基于薄荷醇的H-NADES，分别含有乙酸（Men:AceA）、辛酸（Men:OctA）和癸酸（Men:DecA），并进行了测试。初步筛选结果显示，Men:OctA和Men:DecA具有较高的稳定性和去除效率：在初始浓度为10 ppb时能够完全去除CPX和SMZ，在500 ppb时去除率超过85%，在500 ppb时去除TET的效率超过50%，尽管观察到了一定程度的溶剂泄漏。使用生物水凝胶显著减少了H-NADES向水中的泄漏，同时保持了较高的去除效率。在生物水凝胶辅助系统中，Men:DecA对CPX的去除效率达到89%，对TET为87%，对SMZ为49%。分子动力学（MD）模拟表明，虽然抗生素与H-NADES之间会发生氢键作用，但广泛的疏水相互作用对于溶质转移到H-NADES相中起着重要作用。
引言
传统污水处理厂在去除新兴污染物（ECs）方面往往效果不佳（Hou, Chen等人，2019年）。这些微量污染物包括药物，在处理过程中会持续存在并释放到水环境中，对生态系统和公共健康构成威胁（González, López-Roldán等人，2012年）。在各类药物中，抗生素因其广泛使用及其促进抗生素耐药基因（ARGs）传播的作用而日益受到关注。越来越多的证据表明抗生素存在于废水排放物中，这促使人们寻找高效的去除策略（Fortunato等人，2021年；Na等人，2024年）。
基于膜过滤或高级氧化等的高级处理技术虽然在去除抗生素方面显示出潜力，但通常受到高能耗、操作复杂性和资本成本的限制（Crini和Lichtfouse，2019年；Khanzada等人，2020年）。这些局限性凸显了对既有效又具成本效益和环境可持续性的替代方法的需求。液-液萃取（LLE）是一种用于从水中去除有机污染物的基本技术，但其应用历史上一直依赖于有毒和有害的溶剂。
在这种背景下，天然深共晶溶剂（NADES）作为一种有前景的绿色溶剂出现，可以替代各种应用中的传统有害化学品（Choi等人，2011年；Al Fuhaid等人，2024年；Abed等人，2025年；Dou等人，2025年；Zou等人，2025年；Song等人，2026年）。NADES是通过将两种或更多天然化合物（如有机酸、糖类、氨基酸或萜烯）按特定摩尔比混合而形成的，从而产生具有定制物理化学性质的稳定液相。其中一类特殊的NADES——疏水性NADES（H-NADES）与水不互溶，使其可用于从水介质中去除有机污染物（Marchel, Rayaroth等人，2023年）。近期研究探讨了H-NADES在从废水中提取邻苯二甲酸酯、 adipates和抗糖尿病药物方面的潜力，取得了高的回收效率（Santana-Mayor等人，2021年；Khodayari和Ebrahimzadeh，2023年）。然而，这些研究主要关注于分析化学方法来量化污染物，而非评估其规模化应用的可行性或潜在的环境影响。Florindo等人（2019年）展示了使用H-NADES从去离子水中成功提取环丙沙星的案例（Florindo, Lima等人，2019年）。H-NADES在实际废水处理中的应用面临一个障碍，即溶剂成分可能会渗入处理后的出水。此外，大多数现有研究都是在简化的水系统中进行的（例如去离子水）（Florindo等人，2019年；Fortunato等人，2023年）。
尽管近年来已探索了使用NADES的LLE方法，但传统方法依赖于相之间的直接接触，这常常导致乳化现象、需要大量溶剂以及溶剂泄漏难以控制的问题。为了减轻泄漏并实现溶剂回收，H-NADES越来越多地被限制在水中，而不是直接与水相接触，例如通过支持性或块状液膜以及固定化吸附剂来使用（Díaz-álvarez和Martín-Esteban，2022年；Khodayari和Ebrahimzadeh，2023年；Abed等人，2025年）。然而，这些策略主要针对清洁基质中的分析富集开发，或者依赖于外部驱动力，因此将疏水性NADES封闭在良性、被动 Barrier后面以实现抗生素去除的实际应用仍缺乏探索。在本研究中，引入了亲水性琼脂糖生物水凝胶作为H-NADES相与水基质之间的物理分离屏障。琼脂糖已广泛应用于分离科学和药物递送系统（Lee和Mooney，2012年）；然而，将其与疏水性NADES结合用于从复杂环境基质（即原始废水）中提取抗生素的研究却很少。作为分离屏障的生物水凝胶允许抗生素的选择性扩散，同时限制溶剂泄漏。通过在废水提取过程中结合生物水凝胶和H-NADES，本研究提出了一种受控且环境友好的提取策略，超越了传统的LLE方法。
为解决这些问题，本研究评估了H-NADES从实际原始废水中去除抗生素的可行性，特别关注减少溶剂泄漏。选择了三种广泛使用的抗生素——环丙沙星（CPX）、四环素（TET）和磺胺甲噁唑（SMZ）作为模型污染物。选择这些化合物是因为它们代表不同的化学类别，具有不同的疏水性和pKa值。我们制备了一系列基于薄荷醇的H-NADES，并对其提取性能和稳定性进行了筛选。为了克服泄漏问题，我们开发了一种新的生物水凝胶集成提取系统，利用琼脂糖屏障来限制H-NADES，同时实现高效的污染物转移。最后，进行了分子动力学（MD）模拟，以提供对控制抗生素提取过程的分子间相互作用的机制理解。
章节片段
化学品
DL-薄荷醇和有机酸购自Thermo Fisher Scientific（美国）。三种抗生素——环丙沙星（CPX）、四环素（TET）和磺胺甲噁唑（SMZ）购自Sigma Aldrich（美国）。HPLC溶剂、水和乙腈购自Sigma（HPLC级）。所有化学品均按原样使用，未进行进一步纯化。
H-NADES的制备和表征
NADES的制备
在50°C下，将薄荷醇与有机酸（棕榈酸、乙酸、辛酸和癸酸）以1:1的摩尔比混合，形成了透明液体。然而，当混合物冷却至室温后，含有棕榈酸的混合物发生了沉淀，而其他混合物仍保持液态。所有制备的H-NADES的密度均低于水，且随着烷基链的增长而降低，具体趋势为Men:DecA < Men:OctA < Men:AceA（表1）。
结论
本研究表明，基于薄荷醇的疏水性天然深共晶溶剂（H-NADES）作为可持续且高效的萃取剂，在从复杂废水中去除环丙沙星（CPX）、四环素（TET）和磺胺甲噁唑（SMZ）方面具有潜力。主要结论如下：
CRediT作者贡献声明
Laura Falivene：验证、方法学、数据管理。Tommasini Michele：验证、方法学、数据管理。Yeong Na：验证、方法学、调查、数据分析。Geert-Jan Witkamp：写作 – 审稿与编辑、数据管理。Joyce Cavalcante：方法学。Ashqer Lohail K：调查、数据管理。Vrouwenvelder Johannes：监督、资金获取。Farinha Andreia：写作 – 审稿与编辑、监督、项目管理、概念制定。Luca Fortunato：
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本文所述的研究得到了沙特阿拉伯阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）的资助。Luca Fortunato还得到了欧洲研究委员会（ERC）的支持和资助。本工作得到了ERC启动基金项目AMF GA 101163880的资助。然而，所表达的观点和意见仅代表作者本人，并不一定反映欧盟或欧洲研究委员会的观点。
Yeong Na|Laura Falivene|Michele Tomasini|Lohail K. Ashqer|Johannes S Vrouwenvelder|Geert-Jan Witkamp|Joyce Cavalcante|Luca Fortunato|Andreia S.F. Farinha
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