综述：用于关键还原反应的高熵合金电催化剂：从位点统计到设计规则

《Progress in Quantum Electronics》：High-Entropy Alloy Electrocatalysts for Key Reduction Reactions, from Site Statistics to Design Rules

　　

摘要
电化学还原反应将可再生电力与氢气、碳产品和氨相关化学联系起来，但催化剂设计仍然困难，因为活性、选择性和耐久性需要不同的结合强度，且活性表面在偏压作用下可能发生重构。高熵合金（HEAs）及相关多主元催化剂通过提供表面基团的统计群体而非单一平均活性位点来解决这一挑战。本综述讨论了用于氢析出反应（HER）、二氧化碳还原反应（CO2RR）、氮气还原反应（NRR）和硝酸盐还原反应（NO3RR）的 HEA 及 HEA 衍生电催化剂，重点在于合成、理论、工况下表征、基准测试和数据驱动发现。得出三个结论。首先，HEA 设计应以基团概率、吸附能分布和近最优位点分数来表达，因为稀有的局部环境可以控制宏观活性和选择性。其次，必须同时考虑催化剂架构和活性状态化学：合成路线、相纯度、孔隙率、成分梯度和工况下偏析决定了反应过程中采样的基团分布。第三，严格的基准测试是必不可少的。需要匹配的低熵对照、表面敏感的成分分析、单位位点活性指标和考虑溶解的耐久性测试，以区分熵驱动效应与传统合金化或重构效应。最后，我们给出了设计规则和报告清单，涵盖成分验证、工况下位点映射、稳定性分析和氮素核算。这些实践有助于将 HEAs 中的化学无序转化为可重现的多位点电催化设计原则。

引言
最近的综述已调查了从基础概念到跨不同反应和电解液应用的高熵合金（HEA）电催化 [1]。互补的观点强调了多主元催化剂的动力学、工况下分析和数据整理 [2], [3], [4], [5]。
电化学还原处于能量存储、化学制造和环境修复的交叉点。在水电解中，氢析出（HER）将间歇性电力转化为可运输的能量载体；在碳管理中，二氧化碳还原（CO2RR）提供了通往碳中性 C1/C2 原料的途径；在氮化学中，电化学氮气还原（NRR）和硝酸盐还原（NO3RR）提供了通往氨的替代路径，无论是直接来自氮气，还是通过升级普遍存在的硝酸盐污染物 [6]。尽管底物不同，这些反应共享催化瓶颈，包括多步质子耦合电子转移（PCET）、与氢析出的竞争、依赖电解质的动力学（特别是在碱性介质中，水活化可能占主导地位）以及偏压下的长期稳定性 [4], [5], [7], [8]。因此，HEA 电催化剂已被探索作为水分裂及相关转化的广泛适用平台，为本文侧重于还原的讨论提供了背景 [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]。
传统催化剂设计通常在定义明确的表面上优化单一吸附描述符，这种策略对于由一个主导中间体控制的反应可能是成功的。然而，对于大多数还原反应，选择性由竞争的中间体和覆盖度依赖的路径决定，且活性表面可能重构并偏离合成状态。多组分合金提供了额外的自由度，但它们通常通过偏析或选择性溶解塌陷为一组狭窄的表面集合体，模糊了任何预期的协同效应。因此，许多报告仍然使用平均成分或单一的密度泛函理论（DFT）描述符来解释性能，即使催化剂在实际中是基团的动态混合物 [16], [17]。
高熵合金通过稳定五种或更多元素的无序固溶体来扩展设计空间，创建了一个局部原子环境的组合库 [18], [19]。这提供了一条超越平均成分描述符局限性的途径，不是设计一个最优位点，而是设计一个位点的概率分布，让分布尾部的稀有但高性能的基团主导活性或选择性 [20]。重要的是，一个核心问题是什么构成了高熵特异性贡献。许多功能论点（Pt 结合*H，Ni 裂解水）也可以用于二元或三元合金 [1]。HEAs 的区别性假设更强，熵稳定混合和基团多样性可以（i）在较简单的合金会相分离的地方保持单相混合，并且（ii）产生足够宽的吸附能和势垒分布，以软化标度关系并实现多位点分工 [21], [22]。然而，对于许多电催化主张，匹配的二元/三元基线、基团分辨的周转指标和活性表面成分的工况下证据仍然有限，使得熵效应难以量化 [1], [22]。现代 HEA 概念可追溯至等原子量多组分合金的早期提议以及 2000 年代初高熵合金一词的提出 [19], [23]。其材料科学基础（相稳定性、晶格畸变和扩散受限的微结构演化）在冶金学文献中有广泛综述 [18], [24]。
在定量方面，增加元素数量 N 扩展了（并重塑了）稳定化熵和可访问的基团空间 [18]。对于理想等摩尔固溶体，构型熵为 Sconfig = R ln N，从 N = 3（中熵合金）增加到 N = 5 会使 Sconfig 增加 R ln(5/3) ≈ 0.51R（在 1000 K 时约为 4.2 kJ mol-1）。这一增量不是单相稳定性的保证，但足以倾斜边缘相竞争，并且（对于电催化至关重要）保持否则会相分离的元素对在原子邻近范围内 [17], [19]。在表面，不同的 k 原子集合体成分数量按 Nens(k) = C(N+k-1, k)（可重复组合）缩放，五元素表面可容纳 126 种不同的 5 原子成分（在未考虑几何和应变之前），而 N = 3 时仅有 21 种。这种组合缩放形式化了为什么更多元素不仅仅是附加功能，它增加了采样稀有协同集合体和填充吸附能及势垒分布尾部的几率 [25], [26]。
为清晰起见，本综述使用"HEA"指代高熵合金催化剂，"HEA-derived"指代通过偏析、浸出、氧化或相关重构从 HEA 前驱体生成的活性表面催化剂。只有当熵类别、相纯度或工况下状态不明确定义时，才使用"多主元催化剂"和"成分复杂催化剂"等更广泛的术语。我们一致使用"位点统计"来描述局部表面基团的概率分布，而"位点统计的"仅作为复合修饰语使用。本综述主要涵盖关于 HEA、HEA 衍生及相关多主元电催化剂用于 HER、CO2RR、NRR 和 NO3RR 的已发表研究。只有当前印本提供了尚不存在于已发表研究中的直接相关的机理、计算或基准测试信息时，才会引用前印本。
贯穿本综述，我们采用位点统计视角，将最近邻概率、吸附能分布和重构动力学与可观测的动力学和选择性联系起来，以提炼设计规则并确定文献提供令人信服证据的地方以及重要不确定性仍然存在的地方 [27], [28]。HEA 纳米材料和电催化的互补概述，包括专注于水分裂的观点和纳米尺度设计策略，可在其他地方找到 [29], [30], [31], [32]。参考文献 [33] 提供了高吞吐量和机器学习驱动的 HEA 设计的材料信息学视角。

章节摘要
从无序到设计，高熵合金电催化中的位点统计和核心效应
图 1 介绍了本综述的核心思想，即 HEA 电催化由位点统计而非单一平均描述符控制。基团分辨的视角有助于解释为什么即使标称成分固定，稀有的局部集合体也可以主导活性和选择性（图 1a）。HEA 电催化文献的快速增长进一步促成了标准化报告和数据驱动筛选，以便机理主张在不同实验室之间保持可比性 [33]。
合成与结构控制，将组分空间转化为催化剂
HEA 电催化剂位于合金热力学和纳米合成的交叉点，许多熵主张的成功或失败就在这个交叉点。在多主元系统中，成分和结构是不可分割的，用于结合元素的路线决定了相纯度、粒径、梯度、缺陷密度和（最重要的是）偏压作用下将采样的表面基团分布。从位点统计的角度来看，合成是第一幕
表征与机理，将局部基团与反应路径联系起来
在 HEA 中识别活性位点从根本上是一个统计推断问题。无序表面可以容纳数千种不同的基团，它们的群体取决于取向、短程有序、偏析和重构。因此，机理主张需要的不仅仅是将性能与标称成分相关联，它们需要证据表明所提议的基团以足够的群体存在，它在偏压下具有催化能力，以及竞争性解释
热力学和动力学景观
HER 通过伏尔默（电化吸附）、赫尔罗夫斯基（电化脱附）和塔菲尔（化学复合）步骤的组合进行。在酸性介质中，质子可用度高，经典描述符图像（优化 ΔGH* 接近零）通常能捕捉趋势 [77]。相比之下，在碱性和中性介质中，质子供应由水解离介导，速率可能取决于第二个要求，即快速水活化和高效的*OH 处理
竞争性质子还原下的选择性
CO2RR 是一个典型的选择性问题，CO2 活化和多步氢化必须与 HER 竞争，产品分布强烈依赖于局部 pH 值、CO2 质量传递和表面覆盖度 [105]。稳定*COOH 或*OCHO 中间体（对于 CO 或甲酸盐路径），同时避免过度结合*H 或用*CO 中毒，仍然是核心挑战 [106]。例如，传统的 Cu 表面可以获取烃类和 C2+ 产品，但遭受复杂的覆盖度效应
从根本挑战到实际机遇的 NRR 和 NO3RR
电化学氨合成可以来自氮气（N2, NRR）或硝酸盐（NO3?, NO3RR），但这两个反应提出了不同的验证和设计挑战。NRR 作为 Haber-Bosch 化学的温和替代方案具有吸引力。然而，水相 NRR 难以验证，因为 NH3 生成率通常较低，N2 溶解度有限，氢析出反应强烈竞争，并且来自进料气体、电解液或
组合设计空间中的数据驱动发现
HEAs 的成分搜索空间是巨大的，即使限制为来自适度调色板的五元素合金，也能产生数千到数百万种可能的成分，而每种成分容纳了一个表面基团的组合库。正是这种组合性使得位点统计框架很重要，以及纯粹凭直觉探索为何效率低下。数据驱动策略可以通过学习基团能量的替代模型和通过优化多目标
展望
HEA 电催化剂已从材料学奇观成熟为工程催化无序的广泛平台。然而，下一阶段应以高于新的五金属成分及其改进指标的标准来评判。为了让 HEAs 在电催化中超越新奇性产生影响，社区必须将基团多样性转化为可转移的设计规则，预测成分和合成如何塑造工况下位点统计，以及这些统计如何控制速率、选择性和

CRediT 作者贡献声明
Jinuk Choi: 撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原稿，调查，数据整理，概念化。Seonghyeon Park: 撰写 – 审阅与编辑，调查，数据整理。Hyojung Lim: 撰写 – 审阅与编辑，调查。Minseo Jeon: 撰写 – 审阅与编辑。Gyoung Hwa Jeong: 撰写 – 审阅与编辑。Dae Jun Moon: 撰写 – 审阅与编辑。Jin Gu Kang: 撰写 – 审阅与编辑，监督，项目管理。Uk Sim: 撰写 – 审阅与编辑，

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的可能影响本论文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢
本研究得到了韩国国家自然科学基金会（由大韩民国科学技术部资助）的资助（NRF2022R1A2C1012419），以及韩国能源技术评价与规划院（KETEP）的资助，后者获得了大韩民国贸易、产业和能源部的财政资源（编号。20213030040590）。

Junho Shim|Jinuk Choi|Seonghyeon Park|Hyojung Lim|Minseo Jeon|Gyoung Hwa Jeong|Dae Jun Moon|Jin Gu Kang|Uk Sim