综述：金属基锂离子筛在吸附驱动直接提锂方面的最新进展

《Progress in Materials Science》：Recent progress in metal-based lithium-ion sieves for adsorption-driven direct lithium extraction

　　

摘要

电动汽车、可再生能源技术和电网级储能系统的快速增长加剧了全球锂需求，凸显了高效、高选择性且可持续的锂提取技术的迫切需求。基于吸附的直接提锂技术（DLE）因其对Li?的高选择性、操作简便性、较低的环境足迹、适用于复杂水基资源以及强大的可扩展潜力，已成为传统蒸发法的一种有前景的替代方案。无机金属基锂离子筛（LIS）吸附剂，尤其是锂锰氧化物（LMO）、锂钛氧化物（LTO）和锂-铝层状双氢氧化物（Li/Al-LDH），因其离子筛分能力、结构记忆效应以及从低Li?浓度和高Mg2?/Li?比例的盐水中选择性摄取Li?的能力，成为最有前景的吸附剂之一。然而，每种LIS家族都存在不同的局限性。LMO型筛分剂通过尖晶石空位提供高Li?容量和快速交换，但受Mn3?驱动的Jahn-Teller畸变和Mn溶解的影响。LTO型筛分剂通过强Ti-O键表现出优异的耐酸性和骨架耐久性，但其刚性结构限制了Li?传输并减慢了吸附/解吸动力学。Li/Al-LDH因温和的再生条件和工艺兼容性而更接近实际部署，但其较低的容量、对水合敏感的层间区域、阴离子共嵌入以及类似 gibbsite 的 Al(OH)? 形成限制了长期稳定性。本文回顾了LMO、LTO和Li/Al-LDH型LIS的最新进展，重点讨论了合成、成型、改性、吸附/解吸性能、再生以及规模化挑战。提出了一个结构-性能-稳定性框架，以指导下一代LIS的设计。该框架将宿主结构、Li?传输路径、吸附/解吸行为、再生化学和退化机制与选择性、动力学、循环耐久性和工艺成熟度联系起来。

引言

锂是锂离子电池的关键能源金属，用于电动汽车（EV）、便携式电子设备和电网级储能系统[1-10]。这些技术的快速扩展大幅增加了锂需求，预计2050年需求可能达到1120万吨碳酸锂当量（LCE），到2100年每年达到40万至70万吨元素锂[2,3,6]。日益增长的需求，连同电动汽车和可再生能源技术的扩张，凸显了对更清洁、更高效且可扩展的锂提取方法的迫切需求[3,4,11-14]。锂主要从矿物资源（包括伟晶岩和粘土矿床）[15]和水基资源（包括盐湖卤水、油田卤水、地热卤水、地下含水层和海水）[4,6,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28]中获得。从退役锂离子电池中回收锂是一个重要的二次来源，并支持循环经济，但无法完全满足快速增长的全球需求[4,18,19,20,21]。

基于卤水的锂回收可以提供比矿石提取更低的生产成本、更低的能耗和更小的环境足迹。然而，由于低Li?浓度、高盐度、慢的提取动力学、结垢以及K?、Na?、Ca2?和Mg2?等竞争离子的干扰，从卤水中高效提取锂仍然具有挑战性[6,28]。从富含Mg2?的卤水中分离Li?尤为困难，因为Mg2?和Li?的离子半径和化学性质相似[13,29,30]。传统卤水提取主要依赖于太阳能蒸发后进行化学纯化和沉淀。尽管该方法简单且相对便宜，但它不适合高Mg2?/Li?比例的卤水，并伴随长时间处理、地下水枯竭、土地扰动、温室气体排放、高淡水消耗和大量化学品使用[4,6]。生产一吨LCE可产生约3-17吨CO?，凸显了传统锂提取的环境负担[4]。因此，迫切需要更高效、更具选择性和更可持续的提取技术。

直接提锂技术（DLE）作为比蒸发法更绿色、更高效的替代方案，引起了越来越多的关注[2,4,6,7,31,32]。DLE可以处理浓缩和稀卤水，而无需大型蒸发池，从而减少土地使用、水消耗、生产时间、碳排放和对气候的依赖性。世界各地的研究人员正在积极开发各种类型的DLE技术，大致分为吸附法、离子交换法、溶剂萃取法[33]、膜分离法[3,34,35,36,37,38,39]和电化学过程[9,29,40,41,42,43]。其中，基于吸附的DLE对于低Li?浓度和高Mg2?/Li?比例的盐湖卤水尤为有前景，因为它具有高选择性、操作简单、低能耗需求、有限的前处理需求和减少的环境足迹[8,23,28,44,45]。基于吸附的DLE性能强烈依赖于吸附剂特性，它应结合高Li?摄取量、强选择性、结构稳定性、机械耐久性以及对高盐度和再生条件的耐受性[46]。近期研究还表明，下一代DLE可能不依赖于单一的分离单元，而是依赖于整合了吸附、膜分离、电化学操作和太阳能驱动的浓缩系统，以更高效地处理稀薄或低质量卤水[37,38,39]。尽管基于吸附的DLE已显示出商业前景，但其在复杂实际卤水中的性能仍需进一步提高[23]。

无机金属基锂离子筛（LIS）吸附剂因其离子印记能力、高Li?选择性、良好的循环稳定性、再生过程中较低的材料损失和相对较低的能耗，已成为锂回收的主要研究焦点[44,45,46,47]。这些吸附剂主要分为三大家族：锂锰氧化物（LMO）、锂钛氧化物（LTO）和锂-铝层状双氢氧化物（Li/Al-LDH）[46]（方案1）。它们的Li?选择性源于离子筛分和结构记忆效应，即Li?离子插入晶体骨架中随后又被提取出来，从而产生Li?特异性识别位点[7,47,48]。每个家族都有各自的优势和局限性。

Li/Al-LDH是广泛用于从卤水中提取锂的无机吸附剂，因为它们具有相对先进的技术成熟度、成熟的合成方案、稳定的吸附性能、独特的离子交换能力、可忽略的淋洗损伤、低成本低毒性以及无需强酸或强碱处理即可再生[7,14,45,49,50,51,52,53,54,55]。然而，其低Li?容量和较差的循环稳定性（由过量的Li?去嵌入和类似gibbsite的Al(OH)?相形成引起）限制了其性能，需要进一步改进[51,55,56]。LMO型筛分剂通常表现出高Li?摄取量、快速离子交换和强选择性，但其循环稳定性受到Mn3?驱动的Jahn-Teller畸变和酸性再生过程中Mn溶解的限制[7,8,43,44,45,46,47,48,57,58,59,60,61,62]。LTO型筛分剂因强Ti-O键表现出优异的结构稳定性和耐酸性，但其刚性骨架往往导致较慢的Li?传输和更高的合成成本[32,58,63,64,65,66,67,68]。

尽管LIS吸附剂具有吸引人的选择性和容量，但其实际实施仍然充满挑战。粉末形式的LIS通常存在高压降、流动性差、材料损失、固液分离困难以及降低的固定床操作适用性等问题[69,70,71]。此外，在实际卤水条件下的吸附性能强烈依赖于pH值、温度、Li?浓度、Mg2?/Li?比例、共存离子、再生方法、材料形态和循环稳定性[7,8,31,52,72,73]。为解决这些局限性，近期研究集中于通过各种受控合成路线提高LIS性能，包括固态煅烧[74,75]、微波辅助燃烧、水热合成[64,76]、溶胶-凝胶加工[77]、模板合成[67]、共沉淀[56,78]、尿素水解[79,80]、微生物合成[81]、反应耦合分离[82,83]以及先进的连续流反应器技术[84,85]。同时，成型和改性策略的开发旨在提高结构稳定性、操作效率和可扩展性。这些策略包括造粒[69,86,87]、泡沫[88]、水凝胶[89,90]、气凝胶[91,92]、冷冻凝胶[93]、纤维[94,95]和膜形成[96,97,98]。其他改性方法包括杂原子掺杂[99,100,101]、表面涂层或表面改性[102,103,104]以及磁化处理[54,105,106,107]。

本文总结了基于LMO、LTO和Li/Al-LDH的锂离子筛在从复杂水基资源（如卤水和海水）中提取Li?方面的最新进展和持续挑战。首先概述了全球锂资源、传统提取方法、新兴的DLE技术以及使用LIS材料进行基于吸附的DLE的角色。为满足工业要求，本文批判性地讨论了LMO、LTO和Li/Al-LDH型吸附剂的合成、成型和改性策略，以及它们的吸附机制和关键性能指标，包括容量、选择性、回收效率、循环稳定性、pH耐受性、提取时间和能量需求。利用代表性案例突出材料设计策略以及与从低浓度和高离子强度水系统中回收Li?相关的挑战。本文进一步比较了LMO、LTO和Li/Al-LDH吸附剂在吸附性能、稳定性、技术成熟度和实际局限性方面的差异。最后，提出了下一代锂吸附剂的未来方向，旨在将基础材料研究与可扩展且可持续的DLE实施联系起来。

章节摘要

全球锂资源和传统提取技术

锂资源通常分为一次资源和二次资源。一次资源包括硬岩矿物、沉积粘土、大陆卤水、地热卤水、油田卤水和海水，而二次资源包括退役锂离子电池、工业废物流和其他人为来源[4,13,22,23,24]。根据美国地质调查局（USGS，2025年）的数据，电池占锂需求的87%，其次是玻璃和……

直接提锂（DLE）方法

DLE已成为从卤水和其他水基资源中回收锂的一种有前景的替代方案，替代传统的蒸发-沉淀工艺[6,7,21,50]。与太阳能蒸发不同，DLE可以选择性回收Li?，而无需大型蒸发池，从而减少土地使用、水消耗、处理时间和碳强度[6]。它可以将锂回收时间从数月缩短至数小时或数天，并且适用于浓缩和稀薄的锂资源。在……

LMO型锂离子筛用于锂提取

LMO，尤其是尖晶石型相，是最广泛研究的从卤水和海水等水基资源中选择性回收Li?的吸附剂之一[46]。它们之所以特别有效，是因为去锂化后形成Li?特异性空位、快速的Li?/H?交换、高Li?选择性以及相对较高的理论吸附容量。LMO的多用途性源于其能够形成各种化学计量比组成的能力，这得益于……

LTO型锂离子筛用于锂提取

LTO-LIS最早由Onodera等人在1989年引入[63]，是一类有前景的锂吸附剂。它们主要分为两种结构类型：层状H?TiO?和尖晶石H?Ti?O??，分别源自Li?TiO?和Li?Ti?O??前驱体[66]。与锰基LIS相比，LTO-LIS具有更优异的结构稳定性、高达127 mg g?1的理论吸附容量、出色的Li?选择性以及由于强Ti-O键带来的强耐酸性……

层状双氢氧化物（LDHs）用于锂提取

LDHs是一类天然或合成的层状氢氧化物，由含有二价（M2?）和三价（M3?）金属阳离子的类似水滑石的金属氢氧化物层组成，层间区域容纳可交换的阴离子和水分子[325]。其结构通常用公式[M???????M????(OH)?]??[An?]?/?·zH?O表示，其中M??（Mg2?、Fe2?、Ca2?、Zn2?、Cu2?、Co2?）和M???（Al3?、Fe3?、Bi3?、La3?、Ga3?）占据氢氧化物层中的八面体位点，An?……

影响锂吸附和解吸的因素

基于吸附的DLE性能不仅受锂离子筛（LIS）吸附剂的固有特性控制，还受操作环境的影响。关键的溶液和工艺参数，包括pH值、温度、盐度、Li?浓度、Mg2?/Li?比例、共存离子、吸附剂量、接触时间、流速、淋洗剂组成和再生温度，强烈影响Li?摄取量、解吸效率、金属浸出和长期循环稳定性[7,8]……

LMO、LTO和Li/Al-LDH型锂吸附剂的比较研究

LMO、LTO和Li/Al-LDH型吸附剂是三种主要的无机锂吸附剂家族，用于基于吸附的DLE[10,11,26,34,45,46,47]。尽管这三种体系都表现出Li?选择性，但由于它们受不同的宿主结构和离子传输机制控制，其吸附行为、再生化学、结构稳定性和工艺适用性存在显著差异。因此，仅基于最大吸附容量进行比较……

未来展望与结论

锂需求的不断增长要求开发能够从低品位、高盐度、高Mg2?/Li?比例的水基资源中回收Li?的提取技术，同时保持高选择性、低环境影响和长期操作稳定性。基于吸附的DLE是一种有前景的方法，因为锂离子筛可以选择性地捕获复杂水基系统中的Li?。

然而，未来的研究进展必须超越单纯提高平衡吸附容量。利益冲突声明：作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。致谢：本研究部分由韩国政府（产业通商资源部，MOTIE）资助的韩国能源技术评价与规划院（KETEP）（项目编号：RS-2024-00420434）资助。Muruganantham Rethinasabapathy | Seyed Majid Ghoreishian | Cheol Hwan Kwak | Taegong Ryu | Yun Suk Huh；仁荷大学生物科学及生物工程学系纳米生物高科技材料研究中心，大韩民国仁川 22212。