《Progress in Organic Coatings》：Allicin-integrated polyurethane networks for marine coatings: Harnessing dynamic surface reconstruction for sustainable antifouling application
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摘要将天然杀菌剂与机械柔韧性相结合的开发可持续海洋防污涂层，仍然是水产养殖业迫切需要的。本文通过在大分子链上接枝大蒜素，制备了一种具有连续表面重建特性的环保柔性聚氨酯涂层体系。聚己内酯（PCL）二醇基体骨架除本身具有水解可降解性、有利于实现物理自更新机制之外，大蒜素固有的抗菌
摘要
将天然杀菌剂与机械柔韧性相结合的开发可持续海洋防污涂层，仍然是水产养殖业迫切需要的。本文通过在大分子链上接枝大蒜素，制备了一种具有连续表面重建特性的环保柔性聚氨酯涂层体系。聚己内酯（PCL）二醇基体骨架除本身具有水解可降解性、有利于实现物理自更新机制之外，大蒜素固有的抗菌性能也进一步增强了其防污性能。该涂层对细菌附着表现出卓越的抵抗力，细菌黏附抑制率超过90%，涂覆有PUPA-2涂层的渔网在真实海洋环境中表现出防污特性，生物附着量极低。此外，该涂层具有优异的机械性能，可应用于渔网而不损害基底的柔韧性。本工作建立了一种柔性动态表面涂层，将天然化合物的功能性与聚合物的动态行为协同结合，为可扩展的环保防污技术提供了新思路。
引言
海洋水产养殖基础设施面临生物附着问题带来的持续挑战[1]、[2]、[3]、[4]，尤其是在聚乙烯网等柔性基底上[5]、[6]、[7]、[8]。传统的防污策略往往难以有效解决渔网上的生物附着问题，原因在于渔网与刚性涂层之间存在显著的柔韧性差异。各种生物在这些网上的定殖不仅阻碍了水体交换，还促进了入侵物种的传播[9]、[10]、[11]。此外，变形过程中的应力循环会产生微裂纹，进一步加剧生物附着问题[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。尽管利用可水解聚合物（如甲基丙烯酸共聚物[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]）已开发出动态自抛光涂层，通过可控侵蚀机制实现表面更新，但其被动防污性能仍然不足，无法有效抑制生物膜的形成[20]、[23]、[24]、[25]。因此，这些涂层无法阻止生物膜的生长，使残留微生物得以增殖[26]、[27]。
目前，水下养殖设备的防污措施主要依赖于抑制附着生物细胞膜的形成[28]。传统丙烯酸树脂主要通过释放大量有毒氧化亚铜和有机毒性防污剂来实现防污效果。然而，释放的铜离子倾向于在水体环境中累积，可能对养殖生物的生长产生不利影响[29]。近年来，天然抗菌剂领域取得了新进展，其中大蒜素——一种来源于大蒜的富硫有机硫化物——作为一种环保杀菌剂，可通过S-烯丙基巯基转化修饰细菌细胞内蛋白质中的半胱氨酸残基。这种修饰导致S-烯丙基巯基半胱氨酸的形成，破坏蛋白质功能，进而影响细菌的代谢和生长[30]、[31]、[32]、[33]。此外，大蒜素可与细菌细胞内的谷胱甘肽相互作用，生成S-烯丙基硫醇谷胱甘肽。该反应导致细胞内还原型谷胱甘肽水平显著降低，加剧细胞内的氧化应激[33]。目前的大蒜素封装方法，如氧化石墨烯杂化材料[34]或微胶囊体系[35]，虽然实现了缓释，但以牺牲机械完整性为代价，将其应用限制在静态刚性基底上。这一局限性凸显了开发既能整合生物相容性又能满足基底柔顺性涂层的迫切需要[36]。
本文提出了一种界面工程方案，将接枝大蒜素（AT）与聚氨酯涂层中相分离的PCL区域相结合。水分子渗透至PCL表面并水解其酯键，导致链断裂并产生亲水性羧基和羟基。随后，表面低聚物逐渐溶解，持续的水解作用逐步侵蚀表层，从而暴露出新鲜基底，实现连续的表面更新。新生成的羧基作为自催化剂，加速表面降解，建立永久更新的动力学界面[13]。所设计的涂层通过双重防污机制发挥作用：（i）抗菌释放选择性靶向生物膜形成细菌，（ii）海水激活的PCL水解实现自主表面重建，通过循环纳米级侵蚀物理剥离大型附着物（图1）。此外，涂层可调的粘弹性确保了与柔性渔网的机械协调性。本研究通过将天然杀菌剂与自适应聚合物动力学相结合，推进了可持续界面工程的发展，为海洋生物污染挑战提供了基底兼容的解决方案。
章节摘要
材料与试剂
大蒜素和3-巯基-1,2-丙二醇（TPG，95%，上海麦克林生化科技有限公司），2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA，98%，上海麦克林生化科技有限公司）。聚己内酯二醇（PCL，Mw= 1000 g·mol?1）购自济宁利多化工有限公司，使用前在105 °C下真空干燥以去除水分。异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，99%，烟台万华聚氨酯股份有限公司），1,4-丁二醇（BDO，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。
PUPA-X涂层的表征
采用FTIR对AT和PUPA-X涂层的分子结构进行确认。样品FTIR谱图（图2a-b）在3400–3300 cm?1范围内显示一个宽峰[30]、[31]，指示羟基（-OH）伸缩振动。此外，2550 cm?1和1637 cm?1处的峰分别对应巯基（-SH）和碳-碳双键（C=C）的伸缩振动。值得注意的是，与AT产物相比，1637 cm?1处与C=C伸缩振动相关的吸收峰
结论
综上所述，本研究通过引入大蒜素接枝和水解性PCL二醇，成功开发了一种具有连续表面重建性能的环保柔性聚氨酯涂层体系。PUPA-X涂层对三种典型细菌菌株的抑制率最高分别达到91.8% ± 4.3%、95.0% ± 0.6%和89.5% ± 8.0%。此外，在中国黄海浸泡4个月后，PUPA-X涂层
CRediT作者贡献声明
张宏宇：撰写——初稿，软件，方法学，调查研究，数据整理，概念构思。陈蓉蓉：监督指导，经费获取，概念构思。许建辉：资源提供。李亚坤：资源提供，数据整理。孙高辉：监督指导。刘培礼：监督指导。王杰：项目管理。陈思琪：监督指导。王俊：监督指导。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本研究得到国家自然科学基金（52573224）、黑龙江省自然科学基金（编号：JQ2025B002）、中国核工业集团青年人才项目、山东省重点研发计划（竞争创新平台）项目（2023CXPT099）以及中央高校基本科研业务费的资助。
张宏宇|陈蓉蓉|许建辉|李亚坤|孙高辉|刘培礼|王杰|陈思琪|王俊
教育部超轻材料与表面技术重点实验室，哈尔滨工程大学材料与化学工程学院，哈尔滨，150001，中国
