单宁酸-组氨酸水凝胶网络使得BOPET薄膜具备超两亲性、防雾性和自清洁功能

《Progress in Organic Coatings》：Tannic acid–histidine hydrogel networks enable superamphiphilic, anti-fogging, and self-cleaning BOPET films

　　摘要
透明聚合物薄膜广泛用于包装、显示器和功能涂层领域；然而，其光学性能容易受到雾化和表面污染的影响。尽管超亲水性水凝胶涂层可以有效减少雾化现象，但它们与聚合物基底的界面粘附力较弱，限制了实际应用。本文采用简单的滴涂法，在双向拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯（BOPET）薄膜上制备了一种两亲性单宁酸-组氨酸（TA–His）水凝胶涂层。通过结合海藻酸钠-Ca2+离子配位与TA–His共价交联，该涂层形成了具有平衡亲水性、结构完整性和界面粘附力的稳定多功能网络。在优化TA:His比例后，改性的BOPET薄膜表现出优异的两亲性，其水接触角从67.4°降至0°，油接触角从37.2°降至0°。该涂层还展示了有效的抗雾性能、出色的自清洁能力和良好的化学稳定性。由于制备工艺简单、成分环保以及表面性能优良，这种水凝胶改性的BOPET薄膜在抗雾材料、防污涂层及相关透明功能涂层方面具有广阔的应用前景。

引言
与天气相关的现象，如降雨、降雪、雾和霜冻，对日常生活和光学材料的安全使用有着显著影响[1]。其中，雾化现象发生在高相对湿度或温度差异下水蒸气在表面凝结时。大量微滴的生成和增长会强烈散射可见光，从而降低光透射率并影响透明性[2]。这种能见度下降不仅给包装、显示器、镜片和保护膜等应用带来不便，还引发了安全问题。因此，需要有效的策略来预防或减轻表面雾化现象。

表面抗雾化通常通过调节表面润湿性来实现。超疏水性表面可以通过促进液滴滚动或脱落来抑制水分积聚；然而，这类涂层往往需要复杂的制备工艺、微/纳米结构构建、高温固化或有机溶剂，这可能限制其与透明和柔性聚合物基底的兼容性[3],[4],[5]。例如，Shen等人报道了几种基于二氧化硅/PDMS和SiO2/PVDF系统的光伏玻璃/模块用疏水自清洁涂层，这些涂层具有良好的疏水性、防尘性和自清洁性能[6],[7],[8]。然而，这些研究也表明疏水涂层策略可能在光学透射率、加工条件、基底兼容性和实际应用方面存在权衡。相比之下，超亲水性涂层通过在气-水界面形成连续的水膜来减少光散射，从而达到抗雾效果[9],[10]。然而，纯亲水性涂层在潮湿条件下容易开裂，并且在反复的湿-干循环中容易出现起皱[11],[12]。因此，提出了两亲性抗雾涂层，以结合亲水性和疏水性的优点。亲水段有助于快速扩散水分和抑制雾化，而疏水成分则有助于限制过度膨胀并提高对低表面能基底的粘附力。这种双重功能为克服纯亲水性聚合物涂层在潮湿环境下的不稳定性提供了有希望的途径[13],[14],[15]。

近年来，基于溶液的涂层和溶胶-凝胶技术因其能够构建具有可调成分、反应条件和表面性能的功能性表面而被广泛用于表面改性[16],[17]。水凝胶的亲水性主要源于水分子与水凝胶网络中丰富的亲水官能团（如羟基、羧基、酰胺基和磺酸基）之间的氢键和偶极-偶极相互作用[18],[19]。这些相互作用降低了表面水接触角，促进了凝结液滴快速扩散成连续且均匀的水膜，从而减少了光散射并实现了抗雾效果。同时，水凝胶的三维交联网络使其能够在不完全溶解的情况下吸收和保持水分，这使其不同于普通的水溶性聚合物。水凝胶涂层还具有可调节的厚度、亲水性、机械性能和润滑性[20]。

在本涂层系统中，选择了海藻酸钠（SA）、聚（乙烯醇）（PVA）和聚（丙烯酸）（PAA）作为互补的聚合物成分，以构建稳定的亲水性网络。SA是一种具有强水合能力的天然水凝胶形成聚合物。在Ca2+存在下，SA通过Ca2+与羧基之间的动态离子配位形成离子交联网络，从而提高了涂层的机械完整性和保水性[21]。PVA提供了丰富的羟基、成膜能力和氢键相互作用，有助于提高涂层的连续性和柔韧性。PAA提供了额外的羧基，增强了亲水性，并能参与氢键和离子相互作用，进一步强化了水凝胶网络。例如，Dai等人[22]开发了一种低成本的复合纸膜，该膜由装载有SiO2或TiO2纳米颗粒的SA水凝胶涂层组成，并用CaCl2固化，表现出超亲水性和水下超疏水性表面特性以及优异的油-水分离和防污性能[22]。然而，物理交联的水凝胶涂层在吸水时仍可能出现快速膨胀和界面应力[23]。Xu等人[24]制备了具有快速自愈和抗雾性能的透明SA/TiO2水凝胶涂层；然而，水凝胶涂层与基底之间的弱非共价相互作用可能导致涂层脱层[25],[26]。因此，加强水凝胶涂层与聚合物基底之间的界面结合对于提高涂层的耐久性至关重要，尤其是在潮湿或湿润条件下。

单宁酸（TA）是一种天然多酚化合物，含有酯基团和含有多个酚羟基的芳香单元。TA可以通过氢键、离子键、配位、π-π相互作用和疏水相互作用与多种材料相互作用[27]。因此，它对多种基底具有强粘附性[28],[29]，并已被广泛用于水基体系和表面改性[30],[31]。例如，Liu等人[32]将TA引入水凝胶涂层中，增强了涂层与PVDF薄膜表面和非织造织物之间的粘附力。受贻贝粘附机制的启发，Feng等人[33]利用TA与PVA水凝胶中的Fe3+之间的螯合作用形成界面粘合层，制备出了在空气和水下环境中都具有高粘合强度的超薄（<10 μm）粘合涂层[33]。通常，TA可以通过金属-酚类配位[34],[35]或与氨基等功能团的光辉接枝反应[36],[37]固定在薄膜表面。Liu等人[38]将聚乙烯亚胺（PEI）接枝到TA改性的PVDF薄膜上，将水接触角（WCA）降低了16°。Ren等人[39]进一步使用PEI-TA复合体制备了WCA低于10°的多功能涂层，表现出优异的抗雾性能和稳定性。

组氨酸（His）是一种含氮的碱性氨基酸，含有α-氨基、羧基和含有两个氮原子的咪唑侧链[40]。这种独特的分子结构提供了亲水性和疏水性位点，使His适合调节两亲性界面。His的α-氨基可以通过Michael加成反应与氧化TA反应，而咪唑环可以参与氢键形成、金属离子配位和π-π相互作用，以及疏水性调控[41],[42],[43],[44]。这些特性有望提高水凝胶涂层的结构完整性、界面相互作用和抗膨胀性。然而，与传统的含胺聚合物相比，将His作为小分子两亲性调节剂用于抗雾涂层的研究仍然较少。

recent studies have demonstrated the potential of TA-containing, hydrogel-based, and bioinspired coatings for multifunctional anti-fogging applications. Biomass-derived pectin/TA coatings on poly(ethylene terephthalate) (PET) films have achieved transparent, durable, and water-triggered healable anti-fogging performance, demonstrating the feasibility of TA-based modification for polymer films. Luo et al. fabricated mass-produced PET anti-fogging films based on amphiphilic random copolymers via roll-to-roll coating, highlighting the industrial relevance of durable anti-fogging coatings for transparent polymer films [45]. Additionally, amphiphilic polymer coatings, zwitterionic coatings, and protein-based bioinspired coatings have shown that hydrophilic–hydrophobic balance, strongly hydrated layers, and adhesive motifs are critical for improving anti-fogging persistence, fouling resistance, and coating stability [46],[47],[48]. Nevertheless, most reported systems rely primarily on hydrophilic modification, multilayer structures, or synthetic polymers. The rational construction of a TA–His amphiphilic hydrogel interface on biaxially oriented PET (BOPET) films for simultaneously achieving superamphiphilicity, durable anti-fogging, underwater self-cleaning, and improved adhesion remains insufficiently explored.

In this paper, we report a TA–His amphiphilic hydrogel coating on BOPET films for durable anti-fogging and underwater self-cleaning applications. In this design, the porous hydrogel network and hydrophilic phenolic hydroxyl groups of TA promote rapid water spreading and fog suppression, while the imidazole-containing structure of His regulates amphiphilicity and helps mitigate hydration-induced structural instability. Under weakly alkaline conditions, oxidized TA reacts with the α-amine group of His through a Michael addition reaction, and alginate with Ca2+ form an ionically coordinated hydrogel network. The effects of different TA/His mass ratios on surface morphology, wettability, chemical stability, adhesion, anti-fogging performance, and self-cleaning behavior were systematically investigated.

材料
购自北京Safuleibo科技有限公司的55 μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜。单宁酸（TA；分子量=1701.2）购自Aladdin。氯化钙（CaCl2）、Tris–HCl缓冲液（pH 8.5）和氢氧化钠（NaOH）也来自Aladdin。海藻酸钠（SA）、聚丙烯酸（PAA；分子量=3000）、聚乙烯醇（PVA）、活性炭粉（C，30 nm）和组氨酸（L-His）购自Innochem有限公司。聚二甲基硅氧烷（PDMS）

TA–His水凝胶涂层BOPET薄膜的表面表征
为了确定TA–His水凝胶涂层BOPET薄膜的结构和组成，使用FT-IR、TGA、SEM和EDS对薄膜样品进行了表征。原始BOPET的FT-IR光谱（图1a）显示了酯基团的特征CO伸缩振动峰位于1715 cm^-1。872.1和723.1 cm^-1的峰分别对应于对位取代苯环的伸缩振动和芳香烃基及CH2基的弯曲振动[53]。涂层改性后……

结论
在本研究中，通过简单的两步涂层工艺（包括离子配位、氢键作用和共价交联），成功在BOPET薄膜上制备了一种环保型TA-His水凝胶涂层。TA和His的加入使得形成了多孔且稳定的两亲性水凝胶网络，有效改善了薄膜的表面润湿性、界面粘附力和润湿稳定性。通过优化TA:His的质量比，……

作者贡献声明
Huang Duoduo：撰写——原始草案、方法学研究、数据分析、概念化；
Pu Yinchuan：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理；
Shi Qingwen：数据分析；
Chen Hengbing：数据分析；
Zhong Jinghao：验证；
Tian Ruihua：数据分析；
Deng Qiaoyuan：撰写——审稿与编辑；
He Jianxiong：撰写——审稿与编辑；
Huang Saifang：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、资金获取；

利益冲突声明
作者声明没有利益冲突。

致谢
本研究得到了国家热带海洋工程材料与材料评价重点实验室开放研究基金（资助编号STOEM2025KF013）的财政支持。

Duoduo Huang | Yinchuan Pu | Qingwen Shi | Hengbing Chen | Jinghao Zhong | Ruihua Tian | Qiaoyuan Deng | Jianxiong He | Saifang Huang
江苏省科学技术学院材料科学与工程学院，镇江，212100，中国