环状线性聚硅氧烷的简易合成实现机械、热及烧蚀性能协同增强

《Progress in Organic Coatings》：Facile synthesis of cyclolinear polysiloxane enabling synergistic enhancement of mechanical, thermal and ablative properties

　　

摘要

为了提高热防护材料在超高温和复杂变形条件下的适应性，制备了一种由环线状聚硅氧烷合成的新型硅橡胶（SR）。通过氢化硅烷化反应，将特定的官能团定量地引入乙烯基环硅氧烷上，随后用于制备具有环线状结构的SR。随后对其力学性能、热性能和抗烧蚀性能进行了协同研究。环硅氧烷作为具有环状结构的高相容性附加交联点，可以有助于应力在聚硅氧烷链上的分散，同时抑制聚硅氧烷链的随机断裂。特别是，引入的官能团可以促进在高温下原位形成β-SiC以增强炭层。与纯SR相比，具有环线状聚硅氧烷结构的改性SR的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了326.69%和120.44%。在氮气和空气气氛下的热残留率分别从62.27%提高至72.86%和从25.17%提高至59.27%。烧蚀试验表明，改性SR具有优异的抗烧蚀性能，质量烧蚀率和炭化率分别降低了68.35%和63.27%。特别是，通过有效形成游离碳，嫁接在环硅氧烷上的苯基可以提高β-SiC形成的效率，从而进一步提高抗热流能力。本工作为协同提升SR的综合性能提供了一种新策略，在航空航天领域热防护材料方面展现出巨大潜力。

引言

随着航空航天产业的快速发展，严酷的超高温环境对热防护材料（TPMs）提出了更高的要求。航天器的结构单元需要抵御超高温和剧烈机械侵蚀。特别是，机动单元还需要在大变形和复杂变形条件下工作[1]，[2]，[3]，[4]。聚合物烧蚀材料（PAMs）凭借其低密度、低导热系数和高可加工性已成为TPMs的重要分支[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10]。其中，硅橡胶（SR）由于具有优异的耐热氧化性能和宽泛的应用温度范围，可作为PAMs的潜在候选材料[11]，[12]，[13]。然而，由于纯SR在热流下难以形成连续炭层，因此无法在实际应用中发挥作用[11]，[14]，[15]。

为了提高基于SR的PAMs对热流的抵抗能力，已探索了多种改性方法，包括填料[16]，[17]，[18]，[19]，[20]，[21]和有机分子改性[11]，[22]，[23]，[24]。通过炭层的陶瓷化，填料可以改善PAMs的烧蚀性能。然而，由于柔性降低和密度增大，基于SR的PAMs的应用受到限制[11]，[24]，[25]。近年来，大量机动单元需要经历显著或复杂变形，要求PAMs具有高变形能力[26]，[27]，[28]。有机分子是增强硅橡胶性能的有前途的替代方案。所引入的功能结构可以赋予硅橡胶内在特性，包括高强度和高柔韧性的结合，以及优异的炭化行为。

已采用多种有机和有机-无机杂化化合物对SR进行改性，包括酚醛树脂[22]，[23]和POSS[11]，[24]等。引入的组分可以与聚硅氧烷发生化学交联形成新的SR网络，从而改变变形机制、热解过程和陶瓷化过程。Li等[23]设计了具有纳米分散Novolac型酚醛树脂颗粒的基于SR的PAMs，其线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.1440 mm/s和0.0466 g/s，与传统硅橡胶相比降低了44.19%和17.81%。Ma等[24]将四官能团乙烯基聚硅酸（TV-DDSQ）引入SR中，形成了具有笼状交联点的三维网络结构。与纯SR相比，TV-DDSQ/SR表现出改善的力学性能（4.80 MPa，275%）和对高热流的抵抗力（0.0579 g·s^?1和0.2122 mm·s^?1），分别降低了9.39%和21.2%。残余极性基团会加速SR基体的分解并减少炭残留量，使得难以实现SR强度、韧性、热性能和烧蚀性能的协同提高。近年来，在含有环硅氧烷结构的聚硅氧烷相关研究中，已证实SR基体的热稳定性和柔性可以同时提高。由于低极性和多个乙烯基，引入乙烯基环硅氧烷作为附加交联点可以抑制SR的分解，因为变形期间的剧烈分子滑移和热解期间的链断裂都受到限制[29]，[30]，[31]。例如，Fan等[31]设计了一种含有环线状链的聚硅氧烷弹性体，该弹性体表现出优异的热稳定性（Td,5 wt% = 438°C）、良好的柔性（断裂伸长率≈189%）和高残留产率（64.8%）。然而，环硅氧烷改性SR弹性体的复杂制备过程和低产率，以及环硅氧烷上缺乏官能团，限制了其进一步应用。为了协同提高环硅氧烷改性的基于SR的PAMs的力学、热性能和烧蚀性能，迫切需要简便且定量地将官能团引入环硅氧烷。通过上述方法，可以避免SR网络中的过度交联，并通过引入的官能团实现对炭层相变的控制。

在本工作中，我们提出了一种简便的两步氢化硅烷化方法来构建环线状聚硅氧烷，并进一步用于制备基于SR的PAMs。可以有效地实现官能团对乙烯基环硅氧烷的精确和定量引入。与先前的研究不同，改性四乙烯基聚硅氧烷通过一步氢化硅烷化反应嫁接了含有Si-H的硅烷，然后通过改性环硅氧烷、含有SiH的聚硅氧烷和具有高分子量的多乙烯基硅氧烷的共硫化形成环线状聚硅氧烷结构。随后通过傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、低场核磁共振（LF-NMR）和DSC分别确认了环线状结构。随着环线状结构的引入，SR基体的韧性和强度显著提高，确保基于SR的PAMs在承受大变形条件下进一步应用。最重要的是，环硅氧烷改性的SR的应用可以扩展到烧蚀领域，改性基体表现出优异的抗烧蚀性能。在高添加量下，可以观察到炭层抗热流能力的显著增强。随后基于炭层的XRD和XPS结果分析，详细讨论了其与环线状结构和取代基相关的底层机制。具体而言，与乙基相比，含有苯基的环硅氧烷可以更有效增加烧蚀过程中陶瓷化产物的产率，从而有助于形成更坚固的炭层。

章节摘要

材料

2,4,6,8-四乙烯基-2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷（D₄Vi₄）、三乙基硅烷（Et-Si）、二甲基苯基硅烷（pH-Si）、铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（Pt-DVTMS，溶于二甲苯，Pt含量~2%）购自中国上海阿拉丁生物化学技术有限公司。甲苯（≥99.8%）购自中国成都科隆化工有限公司。乙烯基硅油（VSO，8000 cst，Mn = 58,000，乙烯基含量0.1 wt%）和铂催化剂由中国蓝星晨光研究院提供

Et-D₄Vi和Ph-D₄Vi的合成与结构表征

Et-D₄Vi和Ph-D₄Vi的合成机理如图1所示。为避免D₄Vi₄中过量乙烯基引起的过度交联，通过氢化硅烷化反应将特定量的Et-Si或Ph-Si嫁接至D₄Vi₄上，获得乙烯基功能度降低的乙烯基环硅氧烷。随后，环硅氧烷产物与PMHS和VSO共硫化。特别是，乙烯基环硅氧烷和含乙烯基的聚硅氧烷链可以通过PMHS连接

结论

总之，经氢化硅烷改性后，乙烯基功能度降低的乙烯基环硅氧烷被引入SR基体形成环线状聚硅氧烷结构。改性SR的力学性能、热性能和抗烧蚀性能同时得到提高。¹H NMR和MS分别确认了Et-D₄Vi和Ph-D₄Vi的化学结构。LF-NMR和DSC表明乙烯基环硅氧烷与SR基体的成功引入。所引入的

CRediT作者贡献声明

田金峰：写作–审阅与编辑，写作–初稿撰写，验证，方法学，调查研究。丁韦怡：数据管理，概念构思。韩思天：形式分析，概念构思。杨庚辰：调查研究，形式分析。邱晨：调查研究，形式分析。严立维：监督指导，调查研究，形式分析，概念构思。陈阳：监督指导，调查研究。周盛泰：监督指导，调查研究。梁梅：可视化，监督指导，

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告工作的客观性。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（52373020，51603197）的资助。作者感谢四川大学分析测试中心的王慧在SEM表征方面提供的帮助。

田金峰|丁韦怡|韩思天|杨庚辰|邱晨|严立维|陈阳|周盛泰|梁梅|夏双|邹华为

高分子材料先进制造四川省重点实验室（四川大学），四川大学高分子研究所，成都，610065，中国