《Progress in Organic Coatings》：Design of a DOPO-functionalized rosin-based UV-curable coating with integrated mechanical robustness and flame retardancy
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摘要在生物基紫外光固化涂料中实现机械耐久性与防火安全之间的有效平衡仍然具有挑战性，因为引入阻燃成分通常会降低网络性能和固化特性。在此，通过整合可再生松香单元与含磷阻燃基团，合理设计了一种DOPO功能化松香衍生活性低聚物（DRG），并将其作为主要构建单元与2-羟基乙基甲基丙烯酸
摘要
在生物基紫外光固化涂料中实现机械耐久性与防火安全之间的有效平衡仍然具有挑战性，因为引入阻燃成分通常会降低网络性能和固化特性。在此，通过整合可再生松香单元与含磷阻燃基团，合理设计了一种DOPO功能化松香衍生活性低聚物（DRG），并将其作为主要构建单元与2-羟基乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）结合，构建具有可调结构的紫外光固化涂料网络。得益于刚性松香衍生的骨架和优化交联网络的协同贡献，DRG的引入有效改善了涂料的整体性能平衡。优化的DRG3-HEMA7样品表现出43.28 ± 0.75 MPa的拉伸强度和75.23 ± 3.21 MPa的弯曲强度。更重要的是，含磷结构的引入大幅提升了防火安全性，使极限氧指数从18.6%提高至29.5%，点燃时间从27秒延长至86秒，峰值热释放速率和总热释放量分别降低了64.8%和41.8%。对燃烧行为、热解产物和残炭的综合分析表明，增强阻燃性源自气相火焰抑制与凝聚相屏障保护的协同机制。含磷挥发物种抑制火焰传播反应，而致密的富磷炭层有效阻隔了热量传递、氧气扩散和挥发物释放。本研究为开发兼具机械强度、尺寸稳定性和固有防火安全性的可持续紫外光固化木材涂料提供了一种有效的分子工程策略。
引言
紫外光固化涂料因其固化迅速、能耗低、生产效率高且几乎不释放挥发性有机化合物（VOC）等优势，在高级涂料、电子封装、木材保护和功能性表面应用等领域受到广泛关注[1], [2], [3]。与传统热固体系相比，紫外光固化树脂能够在温和条件下快速构建高交联聚合物网络，使其对可持续涂料技术极具吸引力[4], [5]。然而，大多数商业紫外光固化树脂源自石油基原料，通常具有高可燃性和有限的热稳定性，这严重限制了其在高性能和防火安全涂料领域的应用[6], [7]。
为应对与化石衍生聚合物相关的环境问题和资源枯竭，开发基于生物质资源的可再生和可持续紫外光固化材料已成为重要的研究方向[8], [9]。在众多生物基原料中，松香因其丰富的可获取性、低毒性、疏水性和独特的氢化菲刚性结构而成为一种极具吸引力的平台化学品[10], [11]。特别地，松香的刚性稠环结构可以有效增强聚合物材料的刚度、热稳定性和成炭能力，这对于同时改善机械性能和阻燃性至关重要。因此，松香衍生的丙烯酸酯和环氧树脂已在紫外光固化体系中进行了广泛探索[12]。然而，松香基聚合物的固有可燃性仍然是一个关键挑战，尤其对于需要长期防火安全和耐热性的涂料材料而言。
近年来，含磷阻燃剂因其高效的阻燃性能和相对较低的环境影响而被广泛研究[13], [14]。其中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物因其优异的气相自由基捕获能力和促进凝聚相成炭的效果而备受关注[15], [16]。正如近期研究所示，磷与硅或氮等其他元素的组合可以产生协同效应，显著增强阻燃和抑烟性能[17], [18], [19]。尽管具有这些优势，传统的添加型DOPO阻燃剂往往存在相容性差、迁移以及聚合物基体机械性能下降等问题。因此，将DOPO单元化学性地整合到聚合物主链或交联网络中，已被证明是同时改善阻燃性、热稳定性和界面相容性的有效策略[20]。同时，通过环氧开环反应引入羟基功能中间体，为构建反应性含磷生物基低聚物提供了一条有效途径[21], [22]。所生成的羟基不仅便于后续通过Atherton-Todd反应等方式化学性地引入DOPO结构，还提高了紫外光固化体系的分子设计灵活性和交联能力[23]。此外，如2-羟基乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）等反应性稀释剂可以有效调节紫外光固化体系的粘度、固化行为和交联密度，从而有助于形成机械性能优异的交联涂料[24], [25]。
基于上述考虑，本研究设计并制备了一种新型DOPO功能化松香基紫外光固化涂料体系。首先，通过丙烯酸紫杉酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）的环氧开环酯化反应合成了含有羟基的松香衍生的丙烯酸酯中间体。随后，通过Atherton-Todd反应途径将DOPO基团化学接枝到松香基中间体上，构建了含磷活性低聚物（图1a）。最后，将所得低聚物与HEMA混合，在紫外光照射下快速固化形成交联阻燃涂料。系统地研究了刚性松香骨架与化学键合DOPO对紫外光固化涂料的固化行为、热稳定性、阻燃性、成炭能力和热力学性能方面的协同效应（图1b）。特别是，全面阐明了刚性松香骨架、含磷阻燃结构与交联聚合物网络之间的结构-性能关系。本研究为开发高性能、固有阻燃的松香衍生紫外光固化涂料材料提供了一种可行策略。
各节摘要
材料
丙烯酸紫杉酸由深圳新之合新材料有限公司提供。甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA，99.46%）和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO，99.87%）购自上海禾汉生物科技有限公司。三苯基膦（Ph3P，≥ 99%）和对甲氧基苯酚（MEHQ，99%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。三乙胺（TEA，99%）、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯（HEMA，96%），
分子结构验证与网络形成行为
所提出的树脂体系的成功构建依赖于将三种关键结构特征整合于单一分子架构中：用于机械强化的刚性松香衍生骨架、用于阻燃的DOPO衍生磷功能基团以及用于紫外光触发网络形成的甲基丙烯酸酯基团。因此，结构验证不仅必须证明含磷基团的引入，还必须证明
结论
本研究通过丙烯酸紫杉酸的环氧开环修饰和后续的磷功能化，合理构建了一种含磷松香衍生紫外光固化树脂。DRG与HEMA的紫外光引发共聚获得了一系列具有可调结构的松香衍生涂料网络。结构表征证实了含磷基团的成功引入，同时保留了高反应活性的甲基丙烯酸酯功能基团
CRediT作者贡献声明
孙明月：撰写——初稿，数据管理，概念化。宋高伟：调查研究，数据管理。孙鹏浩：验证，方法学。孟钟磊：验证，资源。刘赫：资源，项目管理。徐旭：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理。徐超群：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。
致谢
感谢中国林业科学研究院基础研究基金（CAFYBB2025ZA013-4）和广西科技计划（LT2504240027）的资助。
孙明月|宋高伟|孙鹏浩|孟钟磊|刘赫|徐旭|徐超群
国家林业和草原局森林食物资源开发及利用重点实验室、生物质能源与材料重点实验室、林产品化工工程重点实验室、林业化学品与材料国际创新中心、江苏省林业资源高效加工与利用协同创新中心、中国林业科学研究院林产化学工业研究所，南京，210042，中国
