利用零应变LTO负极作为机理探针解耦硫化物全固态电池中的物理与化学界面失效机制

《Progress in Solid State Chemistry》：Decoupling the Physical and Chemical Interfacial Failure Mechanisms in Sulfide-Based ASSBs Using Zero-Strain LTO Anodes as a Mechanistic Probe

　　

零应变Li4Ti5O12（LTO）负极被重新定义为一种机理探针，用于解耦硫化物全固态电池中的界面失效模式。中子衍射揭示了LPSCB（Li5.5PS4.5Cl0.8Br0.7）电解质中多位点Li+占位和Br诱导的局部结构无序。结合DFT计算、固态NMR、原位EIS和GITT实验证实，LTO/LPSCB界面本质上具有化学惰性，结合能为?0.41 eV，净电荷转移仅为约0.024 e，且未检测到界面处宏观Li+交换。电化学方面，LTO负极展现出高可逆容量、优异的长期稳定性（1C条件下300次循环后容量保持率79.3%），即使在高温下仍具有稳健的倍率性能，其Li+扩散系数（10??–10?? cm2 s?1）显著优于石墨和硅。在全电池对比中，LTO基电池显示出最低的极化过电势和可忽略的体积变化（?0.2%），而石墨和硅负极则遭受严重的界面开裂和接触丧失。LTO的尖晶石框架和氧化还原可逆性保持完好，证实了负极/电解质界面处化学降解程度极小。与石墨和高应变硅负极对标时，零应变LTO电池展现出可忽略的体积变化和完好的界面接触，证实了机械应变是界面退化的主导因素。由此建立了应变-化学耦合设计框架，为解耦硫化物全固态电池的失效机制提供了定量路径，以实现长效可靠的电池设计。

随着人形机器人、低空无人机和电动汽车的快速增长，动力电池市场面临新的期望。全固态电池相比当前商用液态电池具有更高的能量密度和更强的安全性，被视为下一代电池解决方案。得益于超快离子传输的内在特性（>10 mS cm?1），硫化物电解质已成为固态电解质领域的核心研究方向。然而，硫化物电解质与负极之间的兼容性仍是全固态电池实际应用的关键瓶颈。

目前固态电解质中使用的负极主要包括锂金属负极、合金负极、硅负极和石墨负极。尽管锂金属负极具有高能量密度，但面临枝晶生长、难以实现超薄厚度以及易短路等问题。Li-In合金和Cu@Sn合金等材料的发展解决了单一金属负极的稳定性问题，但引入了新挑战，包括成本高和显著容量损失。硅负极可同时满足能量密度和可加工性的要求，但其显著的体积膨胀（约300%）限制了其应用潜力。作为最成熟的负极材料，石墨在理论容量和倍率性能方面存在明显局限。此外，石墨相对于锂的电压（0.01–0.2 V vs. Li?/Li）接近金属锂沉积电位，循环中易形成锂枝晶。理想的硫化物固态电池负极必须同时满足三个条件：对固态电解质（SE）具有化学和电化学惰性、界面快速离子传输、以及充放电过程中最小的体积应变。

为应对这些挑战，近年来研究者将目光转向了Li4Ti5O12（LTO）。这是一种嵌入型电极材料，因其"零应变"特性（充放电体积应变<0.2%）而在液态锂离子电池中展现出优异的循环稳定性。最初，LTO因其高电位（1.55 V vs. Li?/Li）被引入硫化物全固态电池作为正极活性材料。随着充放电过程中机械失效的担忧得到缓解，LTO电极被用于研究颗粒形貌和尺寸对电子传输路径的内在影响。研究表明，LTO在大颗粒团聚状态（>20 μm）下表现出更低的导电曲折度，使其在锂化初期能实现快速的金属-绝缘体电子转变，并在锂化后期展现出更高的电子电导率（约11 mS cm?1）。随后，研究者组装了以LTO为负极活性材料的全固态电池，在室温0.25C条件下实现了1500次循环，容量保持率高达91.4%。报道也证实LTO负极经过长期循环后成分未发生变化。另一种观点认为，LTO在循环过程中实际上发生了微观结构退化，这可能是由离子嵌入导致的结构弛豫或电解质氧化反应引起的。需要注意的是，大多数涉及LTO负极材料的研究通常仅依赖其物理化学稳定性来排除对全固态电池性能的干扰（其极低体积应变成功避免了传统负极材料在电池中引起的机械干扰），电池组装工作主要集中在探索高压正极（LiNixCoyMnzO2和富锂锰基电极）。此外，密度泛函理论计算证实，用Zr掺杂Ti位可在加快LTO离子电导的同时显著降低其电子电导率，这表明LTO材料具备多功能应用潜力（作为电极或电解质），并具有很大的改进空间。然而，LTO与硫化物固态电解质之间的兼容性和界面问题尚未得到充分评估，对锂离子扩散行为的研究缺乏也限制了LTO电极材料电化学动力学的探索。在量产成本方面，LTO电极（约50美元/公斤）相比锂金属负极和纳米硅碳负极具有明显优势。总体而言，对LTO负极材料开展更深入的研究将有助于释放其应用潜力和商业价值。

利用LTO零应变特性的现有研究主要集中于两个方面：一是将LTO用作负极活性材料以排除负极侧的机械干扰，从而隔离正极/电解质界面的化学-机械退化；二是将LTO用作界面修饰层（如涂层或缓冲层）来抑制正极与硫化物电解质之间的副反应或空间电荷效应。然而，这些策略本质上仅是将LTO作为消除机械干扰的工具，而非系统地将其作为控制变量来主动解构全固态电池界面失效背后的物理化学机制。这一视角的缺失使得当前对界面退化的理解停留在"多因素叠加"的定性层面，阻碍了解耦各因素的机理分析。

为此，我们提出了一种以LTO为负极的模型全固态电池体系，旨在建立界面稳定性与机械行为相互作用的机理认知，而非追求高能量密度——LTO纯粹作为模型体系。通过消除负极体积膨胀的机械变量，我们系统研究了LTO/LPSCB负极/电解质界面的界面稳定性、离子传输动力学和阻抗演化，并通过与高应变负极的对比研究验证了所观察失效机制的普适性。首先通过中子衍射确定LPSCB电解质的晶体结构，然后利用2D NMR和DFT计算（电荷密度差、Bader电荷和界面结合能）在原子层面探测LTO/LPSCB界面的热力学倾向。电化学性能评估采用LTO/LPSCB/Li-In半电池和ZrO2@LiNi0.9Mn0.05Co0.05O2（NCM）/LPSCB/LTO全电池，结合DRT分析、SEM和XPS识别分解产物并直接观察界面空隙形成。为验证机械失效机制的普适性，我们用高体积膨胀负极（Si和石墨）替代LTO，并进行对比GITT和原位压力测量。高应变负极与零应变LTO负极之间截然不同的失效行为实现了从电化学驱动退化中有效解耦机械驱动退化。该方法为硫化物固态电池界面失效机制的精确解耦提供了稳健的框架，对超越本体系的复合负极理性设计具有启示意义。

**材料合成与表征**

商用Li4Ti5O12粉末直接使用（图S1–S2）。卤素富集的辉砷矿电解质Li5.5PS4.5ClxBr1.5-x和Li5.5PS4.5Cl1.5采用先前报道的高能球磨后烧结方法合成。在ZrO2罐中以1:1质量比混合LTO与LPSCB，行星式球磨200 rpm下1小时，制备LTO–LPSCB混合物用于中子散射和XRD测量。X射线衍射（XRD）图谱在Rigaku SmartLab-SE上记录。

**结果与讨论**

先前研究表明，优化的LPSCB固态电解质相比传统富氯辉砷矿Li5.5PS4.5Cl1.5（LPSC）具有更优的离子电导率和化学稳定性。在一系列通式为Li5.5PS4.5ClxBr1.5-x（0≤x≤1.5）的卤素富集辉砷矿电解质中，Li5.5PS4.5Cl0.8Br0.7电解质实现了离子电导率与结构完整性之间的最优平衡（图S3）。虽然性能提升的

**结论**

总之，本研究将零应变Li4Ti5O12负极不仅作为一种稳定电极材料，更作为一种机理探针，用于解耦硫化物全固态电池中的界面失效模式。通过涵盖DFT、固态NMR和原位电化学技术的多尺度表征，我们证明LTO/LPSCB界面在热力学平衡下本质上具有化学惰性，但在循环过程中遭受进行性的物理接触退化。

**CRediT作者贡献声明**

文银：资源、方法学、数据管理。夏伟：初稿撰写、软件、资源、方法学、形式分析、数据管理。田文倩：方法学、形式分析、数据管理、概念化。于创：初稿撰写、监督、软件、资源、项目管理、方法学、调查、资金获取、形式分析、数据管理、概念化。卢子瑜：初稿撰写、软件、方法学、调查。

**利益冲突声明**

? 作者声明不存在可能影响本文工作的已知的竞争财务利益或个人关系。

**致谢**

本工作得到国家自然科学基金（批准号52177214, 22405201）、西安电子科技大学学科交叉探索专项基金（TZJH2024062）以及华中科技大学交叉研究项目（批准号2025JCYJ025）的支持。我们感谢西安电子科技大学仪器分析中心及西安电子科技大学化学与生物科学综合实验中心提供的实验设施支持。我们感谢卢子瑜、雷九伟、李林、李思吾、邓苗、刘实宇、文银、夏伟、田文倩和于创。