明胶/香兰素复合材料改性聚酰胺纤维的吸湿和透气性能

《Progress in Organic Coatings》：Hygroscopic and breathable properties of polyamide fibers modified with gelatin/vanillin composite

　　

摘要

作为最广泛使用的合成纤维之一，聚酰胺纤维（PA）本质上是疏水的，且透气性有限，这大大限制了其在湿气管理和舒适性驱动纺织品中的应用。为克服这些局限性，本研究提出了一种基于香草醛交联明胶的聚酰胺纤维表面改性策略。该改性过程采用可控的硫酸水解，在纤维表面产生反应性的羧基和氨基，随后进行明胶涂覆，并通过席夫碱化学与天然来源的香草醛进行共价交联。改性纤维通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、吸水率和透湿量测量、接触角分析、力学测试、耐洗性评估、热重分析（TGA）和抗菌试验进行了全面表征。结果表明，双交联策略显著改善了界面附着力、结构完整性和耐洗稳定性。优化后的PA/H/G/A样品表现出优异的亲水性（60秒内水接触角降至33°）、高吸水率（420 ± 25%）和改良的透湿量（570 ± 39 g/(m²·24h)），同时保持了良好的力学性能（断裂强度为392 ± 30 N），并在五次洗涤循环后表现出卓越的耐水洗稳定性。XPS分析、交联度和TGA结果共同证实了CN共价键的形成。此外，香草醛交联纤维对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）表现出强大的抗菌效果，如明显的抑菌圈和SEM观察所揭示的严重细胞损伤所示。总体而言，这种环境友好且可持续的改性策略为开发用于运动服、医用纺织品和家居装饰的高性能、多功能聚酰胺纤维提供了一条可行的途径。

引言

聚酰胺纤维作为世界上最重要的合成纤维之一，因其优异的力学强度、耐磨性和化学稳定性，在纺织品、工业领域和功能材料中获得了广泛的应用[1]、[2]。自20世纪30年代问世以来，聚酰胺纤维已发展成为全球纤维产业的基石，年产量超过数百万吨。它在服装面料、地毯、工业纺织品、绳索和汽车内饰等多个领域占据重要地位[3]、[4]。然而，聚酰胺纤维的分子结构特征也导致了明显的性能缺陷。其高度有序的线性大分子链和强分子间氢键导致高结晶度和致密结构，造成吸湿性差和透气性不足[5]、[6]。这种固有的疏水性导致聚酰胺纤维产品在穿着时容易产生闷热感和静电积累，与棉、麻、羊毛等天然纤维相比，舒适性显著降低[7]、[8]。特别是在对吸湿透气性要求较高的应用场景中，如运动服、内衣和医疗健康产品，聚酰胺纤维的这一缺陷严重限制了其市场竞争力，并阻碍了其应用范围的扩展[9]、[10]。随着消费者对纺织品舒适性和功能性的需求日益增长[11]、[12]，以及功能纺织品市场的快速发展，提高聚酰胺纤维的吸水和透气性能已成为纤维材料领域一个紧迫的科学挑战[13]。

为提高聚酰胺纤维的吸湿和透气性能，研究人员进行了广泛的探索工作，开发了各种改性策略和技术方案。Xu等人采用点击化学将废胶原蛋白与合成革面料结合，旨在提高纤维的吸湿性和透气性[14]、[15]、[16]。然而，该方法依赖于特定的反应条件和试剂，对设备和操作标准要求较高，在大规模生产中的过程控制方面面临挑战。此外，将聚酰胺纤维与羧甲基纤维素直接复配可有效提高合成革聚酰胺纤维的吸水率和透湿率[17]。尽管上述方法取得了一些进展，但在确保改性效果持久性的同时实现吸湿与透气之间的协同增强，仍是当前研究中的一个关键挑战。此外，一些研究人员利用有机膦类FP和铬鞣剂作为废胶原蛋白的交联和改性剂，以提高合成革纤维的吸湿性和透气性[18]、[19]。然而，铬的使用可能引起重金属污染，与当前绿色和可持续发展的趋势相悖。虽然这些方法在一定程度上可以提高纤维的亲水性，但往往伴随着力学性能的显著下降和工艺复杂性的增加，且部分化学试剂可能造成环境污染和生物安全隐患[20]。近年来，生物大分子改性策略受到了广泛关注，胶原蛋白因其优异的生物相容性[21]、固有的亲水性[22]和独特的三螺旋结构[23]，成为改性聚酰胺纤维的理想材料。明胶作为胶原蛋白的水解产物，富含羟脯氨酸和丝氨酸等亲水性氨基酸残基[24]。其侧链上的极性基团（羟基、羧基和氨基）可与水分子形成氢键[25]，从而显著提高材料的吸湿能力。然而，将明胶直接涂覆或吸附在聚酰胺纤维表面时，常存在界面结合力弱、易脱落的问题，难以实现持久稳定的改性效果。

香草醛是一种天然酚类化合物，具有环境友好特性，毒性极低或可以忽略不计[26]、[27]。其独特的醛基和酚羟基赋予了高反应活性和已验证的交联能力[28]、[29]。近年来，这种绿色可食用交联剂在食品包装和生物材料应用中获得了越来越多的关注[30]、[31]。具体而言，香草醛的醛基可通过席夫碱反应与明胶中赖氨酸/羟赖氨酸残基的ε-氨基形成稳定的共价网络[32]，大大提高了涂层的结构完整性和力学稳定性。与戊二醛等传统交联剂相比，香草醛具有显著优势：毒性降低、优异的生物相容性和可再生性，符合绿色化学和可持续性原则[33]。此外，其温和的交联过程可在不使用剧烈条件的情况下保留明胶的天然三螺旋结构和生物活性，有效防止蛋白质变性和功能丧失。

为解决明胶在纤维表面的固定难题，本研究创新性地开发了一种香草醛交联明胶改性策略用于聚酰胺纤维，首次应用香草醛作为天然交联剂将明胶固定在聚酰胺纤维上，建立了涉及香草醛与明胶之间席夫碱网络以及醛胺桥接至纤维表面的双交联机制，并通过单一的绿色改性方法同时实现了亲水性、透气性、耐洗性、热稳定性和抗菌活性的提升。如图1所示，制备过程从可控硫酸水解开始，在温和酸性条件下选择性断裂表面酰胺键，暴露出氨基和羧基以供后续反应。活化后的纤维浸泡于明胶溶液中，通过氢键实现初步吸附。随后引入香草醛作为天然交联剂，与明胶的氨基形成席夫碱网络，同时通过醛胺反应桥接纤维。这种双交联机制显著增强了明胶的结构稳定性、耐洗性和界面结合强度。本研究为功能纤维的开发提供了新思路，改性纤维在运动服、医用纺织品和家居装饰领域展现出广阔的应用潜力，为纺织行业进步提供了巨大价值。

各章节概要

材料

聚酰胺纤维购自山东通大新材料科技有限公司。明胶（Mn = 20,000）由天津科摩化学试剂有限公司提供。硫酸（H₂SO₄，98%）购自广东大连化学有限公司。香草醛购自上海阿拉丁生化科技有限公司。所用分析试剂均为分析纯。

亲水性聚酰胺纤维的制备

精确称取5.0 g聚酰胺纤维，浸入2%质量分数的硫酸溶液中，确保完全

FTIR和XRD分析

图2a展示了聚酰胺纤维的红外光谱。原生PA的红外光谱显示了聚酰胺纤维的特征吸收峰，包括3300 cm^?1处的NH伸缩振动，2930和2860 cm^?1处–CH₂–的非对称和对称伸缩振动，以及1640 cm^?1（酰胺I带，CO伸缩振动）和1540 cm^?1（酰胺II带，NH弯曲振动与CN伸缩振动的耦合振动）的特征吸收[36]、[37]。在温和

结论

本研究成功建立了香草醛交联明胶涂层，以提高聚酰胺纤维的亲水性、耐水洗稳定性、耐热性和抗菌活性。与未交联的PA/H/G样品相比，交联后的PA/H/G/A初始润湿性略有下降，但仍保持了优异的吸水率（420 ± 25%）和透湿量（570 ± 39 g/(m²·24h)）。更重要的是，交联显著提高了耐洗

CRediT作者贡献声明

Qi Zhang：撰写 – 原稿。Zhihui Sui：获取资金。Hongbin Li：数据管理。Xiangyu Cao：软件。Shunji Zheng：资源。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知经济利益冲突或人际关系。

致谢

本研究得到了黑龙江省高校基础研究基金资助项目（145409706）和黑龙江省自然科学基金杰出青年学者项目（YQ2024B013）的支持。

Qi Zhang|Zhihui Sui|Hongbin Li|Xiangyu Cao|Shunji Zheng

齐齐哈尔大学轻工与纺织学院，中国齐齐哈尔，161006