用于生物质资源化的联合化学发泡与化学活化方法：将壳聚糖转化为 N 掺杂多孔碳海绵用于高效 CO2 吸附

《Separation and Purification Technology》：Combined chemical blowing and chemical activation approach for biomass valorization: Conversion of chitosan into N-doped porous carbon sponge for efficient CO 2 adsorption

　　

摘要

壳聚糖是一种高碳氮含量的生物质材料，作为制备氮掺杂碳的起始材料引起了广泛的研究兴趣。在目前的工作中，我们开发了一种简便策略，利用化学发泡和化学活化将其转化为氮掺杂多孔碳海绵（NDPCS）。壳聚糖与 Zn(CH₃COO)₂•2H₂O 和 CH₃COOK 的共热解使我们能够获得具有海绵状形貌和分级孔隙的多孔碳。NDPCSs 显示出高比表面积和氮含量，分别高达 2611 m²/g 和 6.01?wt%。还研究了孔隙形成机制以及活化条件对碳性质的影响。在 25?°C 和 1?bar 下，CO₂ 吸附量达到 3.94?mmol/g，在 20?bar 下达到令人印象深刻的 19.49?mmol/g 的高值。所选样品 NDPCS-3800 在十次连续吸附测量中也表现出优异的稳定性。此外，首次揭示了初始吸附热与窄微孔（<0.6?nm）和氮含量之间的线性依赖关系。随后利用双位点 Langmuir 方程对 CO₂ 吸附等温线进行了详细分析。确定了两个不同的吸附位点，并将其与碳的不同性质方面相关联，使我们能够精确绘制氮掺杂和不同孔隙对各种 CO₂ 吸附性质的贡献。本研究展示了普通生物质向高附加值碳材料的增值化，并为深入理解其 CO₂ 吸附行为提供了有价值的见解。

引言

碳捕获、利用与封存（CCUS）的实施已成为缓解大气中 CO₂ 浓度不断上升的重要且基本策略。CO₂ 捕获技术通常分为吸附、吸收和膜分离 [1]。多孔固体中的 CO₂ 物理吸附由于其动力学快、成本低和环境友好等优点，已成为一种有前景的解决方案。各种类型的多孔材料已被评估为潜在的 CO₂ 吸附剂。多孔碳作为一个极具竞争力的选择脱颖而出，因为它具有可调孔隙、有前景的吸附性能和显著的稳定性等优势 [2]。

关于多孔碳性质与 CO₂ 吸附性能之间相关性研究一直在 intensiv 进行。窄微孔在低压下表现出最高的 CO₂ 吸附效率，因为来自相对孔壁的范德华力重叠并增强了 CO₂ 与碳表面之间的相互作用 [3]。尽管大微孔和介孔通常被认为在低压下对 CO₂ 吸附不太有利，但它们促进了 CO₂ 的快速扩散 [4]，并显著增强了高压下的吸附能力 [5]。多孔碳的表面化学也被证明对吸附性质有重要影响。据报道，含氮官能团如吡咯氮和吡啶氮可作为 CO₂ 的强锚定位点，对吸附能和相对于 N₂ 的选择性表现出积极影响 [6]。然而，仍缺乏对氮官能团和不同孔隙对 CO₂ 吸附各自贡献的精确描述。氮官能团的引入不可避免地伴随着对孔隙特征的干扰，这进一步使情况复杂化。澄清上述问题无疑将为多孔碳的合成提供有益指导，并促进其在 CO₂ 捕获研究中的应用。

生物质材料一直被认为是合成多孔碳的优良起始材料，因为它们廉价、丰富且可再生 [7]。壳聚糖是一种源自海鲜废弃物的丰富生物聚合物，由 N-乙酰-D-氨基葡萄糖和 D-氨基葡萄糖两个亚基组成 [8]。其分子结构中胺基和乙酰胺基官能团的存在赋予了壳聚糖高氮含量（～7?wt%）。将壳聚糖转化为高附加值的氮掺杂功能碳引起了广泛的研究兴趣。通常采用常规的碳化 - 活化策略。例如，壳聚糖在 650?°C 下碳化，然后在尿素存在下用 KOH 活化。获得了一系列氮掺杂水平可调的多孔碳。样品 CUK-113 具有高比表面积 2150 m²/g，其氮含量为 0.62% [9]。Ni 等人也在 KCl/K₂CO₃ 熔融盐中碳化壳聚糖以制备氮掺杂碳，其中 K₂CO₃ 既作为反应介质又作为活化剂。加入硼酸作为牺牲模板以稳定和细化多孔结构。样品 CsBK-2 显示高比表面积 2109 m²/g，氮元素含量为 1.98% [10]。Liang 等人还在 180?°C 下对壳聚糖进行了水热碳化，然后对衍生的水热炭进行 KOH 活化以增强其孔隙率。该碳展示了独特的蚁巢状分级多孔结构，比表面积高达 3518 m²/g [11]。尽管取得了这些进展，以简化的方式制备具有富氮掺杂和大比表面积的壳聚糖多孔碳仍然具有挑战性。

在目前的工作中，我们开发了一种简便的一步策略，将壳聚糖转化为具有高比表面积的氮掺杂多孔碳海绵（NDPCS）。提出的方法利用醋酸锌作为化学发泡剂，在碳骨架中引入大孔。醋酸钾也被添加作为化学活化剂以创造微孔。在合成过程中，醋酸钾和醋酸锌也充当硬模板，因为在干燥和混合过程后，壳聚糖包裹了这两种化学物质的颗粒。在 600–800?°C 下活化后，所得的碳表现出分级和海绵状形貌，比表面积为 928–2611?m²/g。壳聚糖同时充当唯一的氮源，保证了碳的富氮掺杂（0.65–6.01?wt%）。系统研究了 NDPCSs 的 CO₂ 吸附性能。详细分析了吸附热/选择性与强吸附位点之间的相关性。使用双位点 Langmuir 模型拟合了 CO₂ 吸附等温线。我们最终能够绘制氮官能团和不同孔隙对各种 CO₂ 吸附性质的不同贡献。

章节片段

氮掺杂多孔碳海绵（NDPCS）的合成

将壳聚糖（阿拉丁试剂有限公司，脱乙酰度>90%，2.0?g）加入含有 2.5?mL 冰醋酸（国药集团化学试剂有限公司，AR，2.5?mL）的 100?mL 去离子水中。酸溶液在 50?°C 下保持搅拌 1 小时以形成澄清溶液。将 Zn(CH₃COO)₂·2H₂O（国药集团化学试剂有限公司，AR，3.0?g）和 CH₃COOK（国药集团化学试剂有限公司，AR，4.0 或 6.0?g）加入壳聚糖溶液中，并保持搅拌直至所有

壳聚糖向 NDPCS 的转化

壳聚糖的直接碳化导致形成致密碳材料，没有任何明显的多孔结构（图 S1）。因此，以前的工作依赖于使用不同的策略来增强碳的孔隙率，包括熔融盐 [10]、冰模板 [14]、盐模板 [15]、软模板 [16]、化学活化 [17]、物理活化 [18] 以及其他多步骤和组合技术 [19]，[20]。如图 1 所示，我们开发了一种替代且简便的

结论

在本研究中，我们展示了普通生物质向功能碳材料的增值化。壳聚糖通过与 Zn(CH₃COO)₂•₂H₂O 和 CH₃COOK 共热解转化为 NDPCS，其中 Zn(CH₃COO)₂•₂H₂O 充当化学发泡剂，CH₃COOK 充当活化剂。所得的碳展示了具有分级孔隙的海绵状形貌。研究了 NDPCS 的孔隙形成机制。海绵状结构源于化学

竞争利益声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能会影响本文报告的工作。

致谢

这项工作得到了 国家自然科学基金 (52164038)、江西省自然科学基金 (20252BAC220075) 和 江西省科学院 (2026YLRC203) 的支持。

崔红敏 | 徐建国 | 严润涵 | 程婷 | 严南夫 | 李明辉 | 施金松

江西省科学院材料与智能制造研究所，江西省南昌市昌东大道 7777 号，邮编 330096，中国