可解释机器学习揭示了热活化过硫酸盐降解抗生素的关键驱动因素和最佳条件

《Separation and Purification Technology》：Interpretable machine learning reveals key drivers and optimal conditions for antibiotics degradation in thermally activated persulfate

　　

摘要

热激活过硫酸盐 (TAP) 已成为一种通过产生高氧化性的硫酸根自由基 (SO₄^•?) 来降解水中抗生素 (ABs) 的有前景的方法。然而，大多数现有研究主要集中在特定的抗生素和反应条件上，限制了过程优化和实际应用。在此，开发了机器学习模型来预测抗生素经 TAP 处理的反应速率常数 (k)，整合了化学描述符、量子描述符和反应条件。结果表明，极端梯度提升 (XGBoost) 模型取得了最佳的预测性能（测试 R² = 0.81716）。特征重要性分析表明，反应条件对 k 预测的贡献大于抗生素化学描述符，其中温度和氮碳比分别是各自类别中最具影响力的变量。量子化学计算进一步显示，氮原子通常表现出最高的 2FED²_HOMO 值，使其更容易受到 SO₄^•? 的攻击。训练好的 XGBoost 模型确定的最佳反应条件约为 66 °C，过硫酸盐与抗生素的摩尔比为 166，pH 范围为 5–7。对 34 种外部 ABs 的基于插值的预测证实了类似的 pH 最佳范围。这些发现为优化能源和试剂投入以及促进 TAP 在抗生素降解中的应用提供了实用指导。

引言

由于抗生素 (ABs) 的广泛使用、监管不足和持续的药物开发，它们在水环境中被日益检测到 [1], [2]。其持久性残留可促进抗生素抗性基因的出现和传播，威胁生态和公共健康 [3]。当前的 ABs 去除方法主要包括生物降解 [4]、吸附 [5] 和高级氧化过程 (AOPs) [6]。其中，生物降解通常需要较长的处理时间和对微生物生长条件的严格控制，而吸附仅将 ABs 从水相转移到吸附剂上，而不完全降解它们。相比之下，基于过硫酸盐的 AOPs 由于其强氧化能力以及广泛降解和矿化 ABs 的潜力而引起了广泛关注 [7]。特别是，与非均相 PS 活化相比，PS 的均相热活化提供了系统配置更简单、操作更容易且无需额外催化剂等优势 [8], [9], [10], [11], [12], [13]。在热活化下，过硫酸盐 (PS) 可以直接氧化 ABs；然而，自由基介导的氧化通常是主导途径。PS 的热活化产生高氧化性的 SO₄^•? 和 •OH 自由基。值得注意的是，SO₄^•? 具有高氧化电位 (E⁰ = 2.5–3.1 V)、相对较长的半衰期 (30–40 μs) 以及在广泛 pH 范围内的高反应性 [14]。这些自由基通过电子转移、氢摘除和自由基加成攻击抗生素分子中的富电子官能团，从而触发羟基化、脱烷基化、键断裂和开环反应，最终促进矿化 [15]。总体而言，TAP 是一种降解多样性和难降解 ABs 的有前景的方法，值得对其处理性能和潜在机制进行系统调查。

尽管 TAP 在 ABs 降解方面表现出显著优势，但在实际应用中，有效调节反应条件以实现最佳性能同时最小化潜在副作用仍然是一个重大挑战 [16]。例如，过量的 PS 剂量可能由于自由基自淬灭和副反应而降低降解效率，同时导致试剂浪费和有毒转化副产物的潜在形成 [17]。反应温度 (T) 是另一个需要仔细控制的关键操作参数：过高的 T 会增加能源消耗和运营成本，而不足的 T 会减缓活性物质的生成，从而降低降解效率。13 同时，较高的 T 在实际水环境中往往难以实现，进一步限制了 TAP 的实际应用 [18], [19]。此外，特定 ABs 的降解通常依赖于广泛的实验优化来确定适当的反应条件并阐明反应机制。这种试错法既耗时又费力，使得难以应对日益多样化的 ABs 和新 ABs 的不断出现 [20], [21]。

机器学习 (ML) 已成为揭示大型异质数据集中复杂关系的强大工具 [22], [23]。与传统方法相比，它能有效地捕捉非线性相互作用和隐藏模式，同时减少实验工作量并提高预测性能 [24]。在环境应用中，几项研究已使用 ML 来预测污染物的反应速率常数 (k)。例如，一项研究已将新兴污染物的 k 作为预测目标，整合污染物分子指纹和生物炭制备参数，构建了新兴污染物有效降解的端到端预测系统 [14]。其他研究将 ML 模型作为传统定量构效关系 (QSAR) 方法的替代方案用于 k 预测，与 QSAR 相比显著提高了预测准确性 [25]。更广泛地说，ML 模型可以从现有数据集中建立污染物分子结构、反应条件和降解动力学之间的非线性定量关系。这些模型不仅识别控制污染物降解动力学的关键结构描述符和操作条件，还可以将学习到的关系泛化到训练数据集之外的污染物，从而预测其在指定反应条件下的 k 值 [26]。尽管如此，关于 TAP 中 ABs 降解的系统性 ML 研究仍然有限，TAP 操作参数与 ABs 降解行为之间的内在关系尚未得到充分阐明。

为解决上述研究空白，开发了一个基于 ML 的回归框架来预测 TAP 中 ABs 的 k 并确定高效节能的降解条件。如图 1 所示，k 被选为目标变量，并通过文献检索和数据收集构建了综合数据集（表 S2）。整合了 ABs 的化学描述符和量子描述符，以系统评估它们对 k 预测性能的影响。此外，比较了多个 ML 模型，并进一步优化了表现最佳的模型。然后采用模型解释结合量子化学计算来确定控制 k 的关键驱动因素。此外，基于模型分析探索了最佳反应条件，并将训练好的模型应用于数据集中未包含的外部 ABs 以预测其最佳反应条件。据此，本研究旨在：(i) 准确预测 TAP 中 ABs 的 k 值；(ii) 阐明反应条件、化学描述符和 k 值之间的内在关系；以及 (iii) 确定 TAP 中 ABs 降解的最佳反应条件。总体而言，本研究填补了 ML 在 TAP 中 ABs 降解应用中的一个关键空白，并为 ABs 降解反应条件的快速预测和优化提供了一种新策略。

章节摘要

抗生素降解数据集的收集与预处理

使用 Google Scholar 和 Web of Science 进行了系统全面的文献综述，以调查通过 TAP 进行 ABs 降解的研究。文献检索采用了以下关键词：“(Heat” OR “Thermal*)” AND “Persulfate” AND “Antibiotic*”。共分析了 2014 年至 2026 年发表的 21 项相关研究，产生了 382 条与 TAP 降解 ABs 相关的数据记录。每项研究的关键信息见表 S3。k 作为预测

模型性能与部署

ML 模型性能受输入特征选择的显著影响，因此使用数据集 I、数据集 II 和数据集 III 作为输入，以评估不同特征类型对预测 TAP 中 ABs 降解的影响。在默认超参数设置下，比较了从不同输入数据集获得的平均 R² 和 RMSE 值（图 2a）。为确保评估有意义，仅包含 R² > 0.7 的模型，从而排除了由于

结论

本研究表明，操作条件在决定 TAP 中抗生素降解性能方面起着比化学描述符更直接的作用。特别是，确定的 T（约 66 °C）和 PS 与 ABs 摩尔比（约 166）的最佳反应条件为避免过量氧化剂输入和减少能源消耗提供了实用依据，同时确定了 pH 5–7 为广泛适用的反应范围。这些发现表明，过程优化较少依赖于

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金重大项目的支持（项目编号 52595720, 52595721）。

余海斌 | 骆佳怡 | 胡涛 | 张明路 | 柴立元 | 齐崇崇

天津大学环境科学与工程学院，中国天津 300072