硫醇是一类含有巯基（?SH）的挥发性含硫化合物，其中甲基硫醇（MeSH）是来自石油精炼、造纸、废水处理、垃圾填埋场和其他工业活动的主要恶臭污染物[1],[2],[3],[4]。由于其高挥发性、极低的气味阈值、毒性和腐蚀性，有效控制MeSH对于环境保护和工业运作至关重要[2],[3],[4],[5],[6]。传统的MeSH处理方法包括吸附、热氧化或催化氧化以及生物处理。活性炭、沸石和金属有机框架可以通过孔隙填充和表面络合作用去除MeSH，但其实际应用受到容量限制、潮湿条件下的竞争性吸附、再生需求以及二次固体废物的影响[3],[7],[8]。催化氧化具有良好的去除效率，但通常需要较高的温度，并可能面临硫中毒或部分氧化硫产物积累的问题[9],[10]。尽管生物滤器和生物滴滤器在温和条件下可以实现高效去除，但它们的长期性能往往受到pH值、湿度、微生物活动、有毒代谢物和入口负荷变化的影响[11],[12]。这些限制促使人们开发出能够将高效气体捕获与快速可控的氧化转化结合的连续处理工艺。
高级氧化工艺（AOPs）能够生成高活性物种，如•OH、SO4•?和1O2，从而在相对温和的条件下氧化吸收的MeSH及其含硫中间体[13]。因此，将AOPs与湿法洗涤结合特别具有吸引力，因为MeSH具有较高的水溶性，在碱性条件下可进一步以CH3S?的形式存在。这种相转移策略增加了反应液体中的污染物浓度，减轻了传统气相光解或光催化过程中接触时间短和反应活性物种利用率低的问题。直接UVC照射可以在230–270?nm范围内激发水溶性硫醇，生成主要重组为二硫化物的硫醇自由基，而不是发生完全矿化[14]。然而，基于气相的UV过程同样受到质量传递、氧化不完全、催化剂失活和实际操作条件下副产物不确定性的限制[15],[16]。因此，需要一种能够在碱性洗涤条件下有效激活合适前体的UVC驱动氧化工艺。
在这种背景下，基于亚硫酸盐的AOPs为传统PMS/PDS系统提供了一种潜在的经济替代方案，因为S(IV)可以通过UV照射或过渡金属位点直接激活形成氧硫自由基。SO32?/HSO3?的光激发会产生SO3•?，后者与溶解的O2迅速反应生成SO5•?，随后通过氧硫自由基链反应生成SO4•?[17],[18],[19]，而这些途径适用于有利于MeSH吸收的碱性环境。然而，像Na2SO3这样的易溶性亚硫酸盐会发生快速自氧化，导致短暂的自由基产生和长期性能不佳。CaSO3可以通过作为缓释的S(IV)来源并同时提供局部碱度来缓解这一限制[20]。进一步的改进需要一种能够吸附硫化合物、激活S(IV)并利用入射UVC的异质催化剂，其中金属氧化物是特别合适的候选者，因为它们的暴露金属位点有利于界面吸附和氧化还原循环[21]。此外，它们的半导体特性还使光生电荷载流子能够驱动氧化反应。特别是Al2CuO4因基于Cu的活性位点能够促进含硫化合物的吸附和Cu(II)/Cu(I)氧化还原循环，以及其半导体特性能够促进UVC诱导的光催化氧化，而具有多重优势。
在本研究中，开发了一种名为Al2CuO4-S(IV)/UVC的连续湿法洗涤高级氧化工艺来去除MeSH。该工艺使用CaSO3作为缓释的S(IV)来源，以支持持续的亚硫酸盐释放和碱性MeSH吸收，而Al2CuO4用于启动S(IV)介导的分子氧激活和UVC驱动的光催化反应。通过改变催化剂剂量、CaSO3浓度、初始pH值、UVC强度和入口MeSH浓度来评估运行性能。基于淬火实验、ESR、硫物种分析、光学表征和XPS的机理分析揭示了S(IV)自氧化、Cu氧化还原循环和光催化氧化在维持反应活性物种生成中的协同作用。间歇性补充CaSO3的连续操作进一步验证了该工艺的持久性，证明了其作为强化VOC净化规模化策略的潜力。
