基于MXene的高弹性、可修复且导电的多功能水凝胶，适用于柔性应变传感器

《Sensors and Actuators A: Physical》：Highly Stretchable, Healable and Conductive MXene-based Multifunctional Hydrogel for Flexible Strain Sensors

　　

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  聚丙烯酰胺与MXene之间的强界面相互作用使得MXene在氢凝胶中均匀分散。
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  这种氢凝胶具有高延展性、强粘附力和优异的低温耐受性。
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  通过氢键实现的热激活自修复功能能够快速恢复结构和导电性。

引言

随着对高灵敏传感系统需求的增长，柔性应变传感器吸引了广泛的研究兴趣。这些传感器将机械变形转换为相应的电信号，从而实现对表面应变的精确监测[1], [2], [3], [4], [5]。由于其优越的适应性和高灵敏度，这类传感器已成为电子皮肤、人体健康监测、可穿戴电子设备以及一体化可穿戴系统等新兴领域中的关键组件[6], [7], [8]。其中，基于导电氢凝胶的应变传感器是主要的柔性应变传感器类型之一，因为它们具有足够的粘附力以贴合皮肤，并且足够柔软，可以跟随身体自然运动而不受阻碍，同时还能感知环境变化，包括压力或变形[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]。迄今为止，基于导电氢凝胶的应变传感器主要是通过将导电成分（如可溶性无机盐、导电聚合物（聚吡咯、聚苯胺、（聚(3,4-环氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐）、碳基纳米填料（碳纳米管、石墨烯和MXene）以及金属纳米粒子[23], [24], [25], [26], [27], [28]）整合到氢凝胶中来制造的。相比之下，碳基纳米填料作为氢凝胶的导电增强剂，不仅能提高电导率，还能提供机械强化，同时保持生物相容性，这对于生物医学应用来说是一个关键优势[29], [30]。

MXene是一种新型的二维纳米填料，具有类似石墨烯的层状结构，被认为是最具有前景的柔性传感器材料之一。由于其出色的电导率、良好的生物相容性、优异的机械性能以及与石墨烯相当的高比表面积和极佳的环境友好性，它被广泛认为是柔性传感器领域中最有前途的材料之一[31], [32], [33], [34]。然而，MXene纳米片之间的范德华力和氢键远强于大多数其他二维材料中的相应力，导致在将MXene加入氢凝胶系统时容易发生堆叠和沉淀现象。在阴离子型氢凝胶系统中（如聚丙烯酸（PAA）中，这种效应更为明显，因为带负电的MXene受到的静电排斥不足，导致更严重的聚集[35]。为了解决MXene的聚集问题，人们探索了在氢凝胶中原位组装金属离子或氧化石墨烯的方法。这种方法的缺点是凝胶网络中链状聚合物的延长部分减少，通常会导致拉伸强度和延展性不足[36], [37]。此外，带正电的长链（如聚(3,4-环氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）不仅显著抑制了MXene在氢凝胶中的聚集和沉淀，还由于正长链与MXene表面的功能基团（–OH, –F, 和 –O）之间的强相互作用，赋予了氢凝胶高电导率[38], [39]。利用这一效应，He等人报道了制备了用于高灵敏应变传感器的聚丙烯酸（PAA）/PEDOT:PSS/MXene氢凝胶[40]。Wang等人合成了MXene/PEDOT:PSS/聚(N-异丙基丙烯酰胺)（PNIPAM）氢凝胶，这种凝胶表现出高延展性、导电性和应变敏感性[41]。然而，过量添加PEDOT:PSS可能会影响氢凝胶的最终应变和机械性能[41]。尽管最近取得了进展，但在氢凝胶系统中，特别是基于PAA的系统中实现MXene的均匀分散仍然是一个挑战。此外，大多数报道的基于PAA/MXene的氢凝胶都依赖于模具辅助的制造工艺，这从根本上限制了具有复杂结构的氢凝胶的制备。此外，在单一氢凝胶系统中整合多种功能（包括出色的延展性、抗冻能力和自修复能力）仍然存在挑战。

因此，我们描述了一种由MXene/PAA/PAM/Gly（PMG）组成的均匀、导电、多功能氢凝胶的合理设计和合成方法，这种凝胶是专门为高性能柔性应变传感器开发的。该氢凝胶是通过丙烯酸与MXene/丙烯酰胺/乙二醇墨水的原位共聚反应制备的。PAM中的质子化氨基（?NH₂）与MXene纳米片表面功能基团之间的强界面相互作用有效地抑制了MXene的聚集和沉淀。同时，PAA基体为各种基底提供了强大的粘附力，而甘醇的引入使氢凝胶具有优异的抗霜性能。制备的氢凝胶结合了多种优异的性能：高延展性（可承受约630%的拉伸应变）、强多基底粘附力以及显著的低温耐受性（在-75°C下暴露1小时后仍保持85.9%的强度）。此外，其密集的氢键网络促进了高效的热激活自修复，氢凝胶在仅10分钟的热处理后就能恢复93%的原始导电性。除了材料合成之外，这项研究还补充了关于MXene/PAA基氢凝胶3D打印的有限报道，提供了一种构建具有复杂3D空间结构的MXene基氢凝胶的可行方法。

部分摘录

MXene纳米片的合成与表征

MXene纳米片是通过选择性地蚀刻Ti?AlC? MAX相制备的，在此过程中，通过LiF和HCl的反应原位生成了氢氟酸。选择Ti₃AlC₂是因为其高电导率、丰富的表面功能基团（–OH, –F, –O）、成熟的合成工艺以及优异的生物相容性。具体来说，将1克Ti₃AlC₂粉末分散在20毫升去离子水中，然后静置8分钟。所得到的上悬液含有

结果与分析

这种均匀且导电的PAA/PAM/MXene氢凝胶是通过丙烯酸与MXene/丙烯酰胺/乙二醇墨水的原位共聚反应制备的。首先，通过LiF-HCl混合溶液蚀刻Ti₃AlC₂制备超薄MXene纳米片，然后进行自剥离处理，如图1a所示。多层MXene是通过LiF-HCl混合溶液蚀刻Ti₃AlC₂获得的（见图1b）。

结论

本研究描述了一种用于柔性应变传感器的均匀、高延展性PAA/PAM/MXene/甘油（PMG）多功能氢凝胶的设计与制备方法。这些氢凝胶是通过在乙二醇存在下，将丙烯酸与表面功能化的MXene/丙烯酰胺墨水进行原位共聚反应制备的。PAM中的质子化氨基（?NH₃）与MXene纳米片表面功能基团（–OH, –F, 和 –O）之间的强界面相互作用

资助

本研究得到了山西省创新生态系统服务支持专项项目-创新平台和基地建设专项项目（编号202502ZZ0910017）、山西省自然科学基金（编号202503021211050和20210302123150）、中国山西省奖学金委员会（编号2023-046, 2020-048）、中央政府指导的当地科学技术发展专项资金（编号YDZJSX2021A021）以及三晋人才计划的支持

CRediT作者贡献声明

郭梅青：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、概念化。宋辉：监督、方法论。王晓军：监督、方法论。乔利勇：方法论。杨明超：撰写 – 原稿撰写、方法论、调查、形式分析、概念化。李宝旺：方法论、形式分析、数据整理。刘国超：方法论、形式分析。尹炳佳：形式分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢Gesheng Xiao对手稿的语法检查。

利益冲突

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

杨明超毕业于太原理工大学，获得机械电子工程硕士学位。

Mingchao Yang|Bowang Li|Liyong Qiao|Guochao Liu|Bingjia Yin|Meiqing Guo|Hui Song|Xiaojun Wang