日益加剧的工业化和城市化导致制药、纺织染色和精细化工行业不断将包括抗生素、有机染料和全氟和多氟烷基物质 (PFAS) 在内的多种有机污染物排放到水环境中，对生态系统和人类健康构成严重威胁 [1], [2]。这些污染物生物降解性差、持久性强且生物累积性显著，从而破坏水生生态系统结构和功能 [3]。有机染料造成色度污染和生态毒性，PFAS 作为内分泌干扰物具有生物累积风险，抗生素则诱导抗生素抗性基因 (ARGs) 的产生和传播 [4], [5]。这些污染物最终通过食物链生物累积威胁人类健康。因此，开发高效、稳定且成本效益高的水净化技术已成为当务之急 [6]。
吸附法因其简单、能耗低且二次污染少而成为广泛使用的有机污染物去除方法 [7]。在各种吸附剂中，金属有机框架 (MOFs) 因其高比表面积 (SSA)、优异的化学稳定性和易于功能化而在水净化领域展现出巨大前景 [5], [8]。MOFs 主要通过金属节点与污染物的配位和静电相互作用、有机配体与污染物的氢键 (HB) 和 π–π堆积，以及框架孔隙内的物理截留来吸附污染物 [1]。然而，在原始 MOFs 中，配位饱和的金属节点和配体屏蔽了大部分活性位点，导致可及活性位点密度较低 [9], [10]。原始 MOFs 有限的吸附范围突显了急需修饰策略以有效增加活性位点密度并实现广谱污染物去除的迫切性。
配体功能化为提高 MOFs 的活性位点密度提供了一条有效途径。理想的功能配体应含有比母体配体更多的反应性基团，从而提供活性位点的净增益 [11]。直接配体替换可最大化活性位点密度，但额外的配位位点往往会诱导与金属节点的无序结合，破坏长程有序并导致框架坍塌 (表 S1) [12], [13]。通过一步合成进行的混合配体修饰 (MLM)，允许通过调节配体比例来控制活性位点的引入，同时保留框架完整性 (表 S2) [14], [15], [16]。然而，为了维持结构稳定性，大多数报道的 MLM 系统采用在尺寸和配位数上与母体配体紧密匹配的功能配体。这种保守的方法通常仅能带来吸附性能的边际改善，因为活性位点密度几乎没有增加。试图将具有高活性位点密度的配体引入 MLM 系统的尝试往往不成功，因为它们的主导配位即使在低负载下也会诱导结构无序，破坏长程周期性 [9]。因此，协调高活性位点引入与框架完整性仍然是核心挑战，严重限制了 MOFs 在水处理中的实际部署 [16]。
为解决这一挑战，选择 ZIF-8 作为模型 MOF，因其沸石型拓扑结构和有利的水稳定性，均有助于从废水中吸附污染物 [17], [18]。选择 3-氨基 -1,2,4-三唑 (Atz) 作为功能配体，因其成本低、易得、低毒且可规模化 [19]。此外，其分子尺寸 (5.17 ?) 与 2-甲基咪唑 (2-MIM, 5.36 ?) 相近 (图 S1)，表明 MLM 期间的位阻不太可能破坏沸石孔结构 [20]。Atz 丰富的含 N 基团可进一步增强与 Zn(II) 的配位，并通过氢键和其他相互作用增强对有机污染物的吸附亲和力 [21]。先前的研究尝试通过 MLM 方法将 Atz 掺入 ZIF-8，采用 MIM/Atz 摩尔比为 8/2, 6/4, 4/6, 2/8 和 0/10。所有所得产物均未保留沸石框架 [22]。这一结果可能是因为初始 MIM/Atz 投料比与产物中的实际配体组成显著偏差，导致母体配体比例低于结构保留所需的临界阈值。因此，我们假设足够高的初始 MIM/Atz 摩尔比将抑制 Atz 的多齿干扰，从而在引入有益活性基团的同时保留沸石框架。
在此，比较了 ZIF-8、直接配体替换产物 (Zn-Atz) 和混合配体产物 (Zn-MIM/Atz) 的物理化学性质，以评估它们对有机污染物的吸附性能。随后在高母体与功能配体比例区间内 (MIM/Atz ≥ 8/2) 寻找最佳 MIM/Atz 摩尔比，旨在在保持沸石框架完整性的同时实现大量的 Atz 掺入。选择了六种代表性有机污染物，即刚果红 (CR)、孔雀石绿 (MG)、结晶紫 (CV)、四环素 (TC)、土霉素 (OTC) 和全氟壬氧基苯磺酸钠 (OBS)，以评估材料的广谱吸附能力。以 TC 为模型污染物，研究了吸附行为、环境参数的影响、可重复使用性、长期储存稳定性以及固定床柱吸附性能。还进行了生命周期评估 (LCA) 以评估材料生产的环境足迹。本研究表明，通过保持高 MIM/Atz 摩尔比 (≥ 9/1) 使母体配体比例高于结构保留所需的临界阈值，可以避免 MLM 期间的框架坍塌，从而能够将高密度活性位点整合到 MOFs 中。该策略为活性位点工程提供了新见解，所得到的 N 功能化 ZIFs 表现出增强的广谱吸附性能，在可持续水净化方面具有相当大的前景。
