无需预处理将废 FCC 催化剂转化为低硅 CHA 用于 K+门控逆 CO2/C2H2 分离

《Separation and Purification Technology》：Pretreatment-free conversion of spent FCC catalyst into low-silica CHA for K+-gated inverse CO 2/C 2H 2 separation

　　

摘要

将 CO₂ 从 C₂H₂ 中分离出来是很困难的，因为这两种分子的大小和理化性质相似。在此，废流化催化裂化 (FCC) 催化剂通过一锅法水热路线直接转化为低硅 CHA 沸石，无需预先催化剂活化、有机结构导向剂 (OSDA)、氟源或晶种。所得富含铝的 CHA 骨架能够调节骨架外阳离子的密度和位置，以控制分子传输。离子交换实验表明，K⁺（不同于 Na⁺ 或 Ca²⁺）强烈限制 C₂H₂ 的传输，同时保持 CO₂ 的可及性。K-CHA-1.2 (Si/Al = 1.2) 和 K-CHA-2.5 (Si/Al = 2.5) 在 298 K 和 1 bar 下对等摩尔混合物分别提供了 622.7 和 666.6 的理想吸附溶液理论 (IAST) CO₂/C₂H₂ 选择性；K-CHA-2.5 还保持 3.55 mmol g^?1 的 CO₂ 吸附量。动态穿透实验证实了 C₂H₂ 的直接回收，并且 K-CHA-1.2 在五个吸附 - 再生循环中保持其分离行为。密度泛函理论 (DFT) 和混合巨正则蒙特卡洛/分子动力学 (GCMC/MD) 模拟揭示，位于八元环窗口处的 K⁺ 离子充当分子活板门：更强的 CO₂-K⁺ 相互作用促进可逆的门控开启和选择性 CO₂ 传输，而 C₂H₂ 保持扩散受限。这些结果将骨架铝密度、K⁺ 分布和气体传输联系起来，同时展示了一条废物衍生路线，用于制备用于能源高效逆 CO₂/C₂H₂ 分离的稳健沸石吸附剂。

引言

从乙炔 (C₂H₂) 中去除二氧化碳 (CO₂) 是一个要求严格的纯化步骤，因为这两种气体具有几乎相同的分子尺寸和密切相关的理化性质 [1]。C₂H₂ 是聚合物、精细化学品和先进功能材料的重要原料 [2], [3]。但常见的生产路线——包括烃类裂解、煤基转化和甲烷部分氧化——通常会产生 CO₂ 作为主要杂质 [4], [5]。因此，高效的 CO₂ 去除对于生产高纯度 C₂H₂ 至关重要。CO₂ 和 C₂H₂ 相似的动力学直径 (~3.3 ?)、分子几何形状和极化率放大了这一挑战 [6]。

工业 CO₂/C₂H₂ 纯化通常基于溶剂吸收或低温蒸馏，两者都涉及高能耗、复杂的操作和巨大的工艺成本 [7], [8]。吸附分离提供了一种潜在的低能耗替代方案，具有简单的循环操作和高工艺灵活性 [9], [10], [11]。逆 CO₂/C₂H₂ 分离特别具有吸引力，因为吸附剂选择性保留 CO₂，而 C₂H₂ 直接在流出物中回收，避免了额外的 C₂H₂ 解吸步骤 [6], [12]。然而，实现这一行为很困难，因为许多多孔吸附剂优先结合 C₂H₂ [13], [14]。

金属有机框架 (MOFs)、共价有机框架 (COFs) 和相关多孔固体通过对孔径和吸附位点化学的精确控制，取得了重大进展 [15], [16], [17]。然而，它们的更广泛工艺实施可能受到合成成本、水热稳定性或规模化的限制。沸石提供了互补的优势，包括低成本、高热和化学稳定性、明确的微孔以及成熟的工业制造技术 [18], [19], [20], [21], [22]。因此，开发结合强逆 CO₂/C₂H₂ 选择性与实用合成和再生的沸石吸附剂具有特别的兴趣 [1], [6], [23], [24], [25]。

丝光沸石 (CHA) 是一个有前途的平台，因为其三维骨架包含通过狭窄的八元环 (8R) 窗口连接的 cha 笼 [26]。对这些孔道的分子可及性对骨架组成和电荷补偿骨架外阳离子的分布高度敏感。低硅 CHA 含有高密度的骨架铝，因此相应地具有高数量的骨架外阳离子，这可以修饰局部静电场、孔可及性和客体分子扩散 [27]。

阳离子位置与孔可及性之间的这种耦合产生了分子活板门效应。位于 8R 窗口处的大碱金属阳离子可以作为动态门：与受限阳离子强烈相互作用的客体分子可以诱导可逆的门控开启并进入 cha 笼，而弱相互作用的分子保持动力学排斥 [28]。最近，Wang 等人报道了一种低硅 K-CHA (Si/Al = 2.0) 吸附剂，具有 4350 的 IAST CO₂/C₂H₂ 选择性。里特瓦尔德精修将 K⁺ 阳离子定位在 CHA 骨架内，而 DFT 和 AIMD 计算揭示了协同的阳离子 - 气体迁移。这些结果确立了阳离子调节分子传输作为逆 CO₂/C₂H₂ 分离的有效策略 [29]。

第二个挑战是可持续地生产此类吸附剂。流化催化裂化 (FCC) 产生大量废催化剂，其中仍含有丰富的富 Si 和富 Al 相，但通常被视为固体废物 [30], [31]。废 FCC 催化剂已被重复利用为沸石前驱体，然而许多报道的路线需要碱熔、酸浸、微波处理或其他活化步骤，增加了化学和能源消耗 [32], [33], [34], [35]。因此，从未经处理的 FCC 废物到高价值气体分离沸石的直接路线将提供工艺和资源效率优势。

在此，我们通过一锅法水热路线直接将非碱激活的废 FCC 催化剂转化为低硅 CHA，无需 OSDA、氟、晶种或催化剂预处理。然后我们利用富含铝的骨架系统地调节骨架外阳离子的身份和密度，并确定这些变量如何控制逆 CO₂/C₂H₂ 分离。平衡吸附、动态穿透实验、DFT 计算和混合 GCMC/MD 模拟共同表明，8R 受限的 K⁺ 离子创建了一个分子活板门，选择性允许 CO₂ 传输同时限制 C₂H₂。改变骨架 Si/Al 比进一步揭示了最佳的 K⁺ 群体，平衡了门控效率与可及吸附体积。与之前的研究不同，之前的研究使用了高纯度前驱体，本研究侧重于一种成本效益高且可持续的路线，直接将废 FCC 催化剂转化为低硅 CHA。尽管废原料具有组成复杂性和残留杂质，所得材料保持了明确的 CHA 结构，并提供高选择性的逆 CO₂/C₂H₂ 分离。因此，这种废物衍生路线将 K 调节分子筛从模型、高纯度系统扩展到更实用和资源高效的吸附剂平台。

章节片段

废 FCC 催化剂作为反应性铝硅酸盐前驱体

将工业废物直接转化为晶态沸石需要合适的 bulk 组成和反应性局部 Si/Al 环境。因此，在水热转化前对废 FCC 催化剂进行了表征。

X 射线荧光 (XRF) 分析 (表 S1) 显示，SiO₂ 和 Al₂O₃ 合计占废 FCC 催化剂的 90 wt% 以上，确认其是丰富的铝硅酸盐原料。碳含量仅为 0.04 wt%，表明残留焦炭可忽略不计

结论

废 FCC 催化剂通过一锅法水热过程直接转化为低硅 CHA 沸石，无需预先碱激活、酸处理、OSDA、氟源或晶种。FCC 衍生的 CHA-1.2 具有高铝骨架，提供密集的电荷补偿位点群体，因此能够系统地控制骨架外阳离子环境。

气体吸附和穿透实验表明，逆 CO₂/C₂H₂ 分离由两者共同控制

CRediT 作者贡献声明

张浩扬: 写作 – 初稿，形式分析，数据整理。 王斌宇: 可视化，形式分析，数据整理。 卢毅: 软件，方法论。 白若冰: 软件，方法论。 潘俊耀: 可视化，形式分析，数据整理。 刘双: 可视化，形式分析，数据整理。 孙浩男: 可视化，形式分析，数据整理。 薛忠义: 可视化，形式分析，数据整理。 范昌昌: 可视化，形式分析，数据整理。

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这可能会出现在影响本文中报告的工作。

致谢

本研究由吉林省长白山实验室科学技术创新项目资助 (项目编号 CBS2025002-01)。我们还感谢 国家自然科学基金 (22288101)、"111 中心" (B17020) 以及海南省院士创新平台的资助，海南省院士创新平台专项研究基金 (YSPTZX202321)。

张浩扬 | 王斌宇 | 卢毅 | 白若冰 | 潘俊耀 | 刘双 | 孙浩男 | 薛忠义 | 范昌昌 | 贾冉 | 严文甫

无机合成与制备化学国家重点实验室，吉林大学化学学院，长白山实验室，中国长春 130023