饮用水处理残渣资源化制备铁基催化剂活化 PMS 协同吸附和氧化 Sb(III)

《Separation and Purification Technology》：Valorization of drinking water treatment residuals into an iron-based catalyst for synergistic adsorption and oxidation of Sb(III) via PMS activation

　　

摘要
锑 (Sb) 污染对生态系统和人类健康构成严重风险，且 Sb(III) 比 Sb(V) 毒性更大、迁移性更强。因此，开发能够同时氧化 Sb(III) 并从水中去除总锑的低成本技术对于锑污染控制至关重要。本研究直接使用饮用水处理过程中产生的铁污泥作为低成本铁基材料 (FS) 来活化过一硫酸盐 (PMS)，形成用于去除 Sb(III) 的耦合吸附 - 氧化系统。FS-PMS 系统在宽 pH 范围内实现了高效的锑去除。FS 中富含铁的氧化物/氧化氢氧化物相和丰富的表面 Fe-OH/Fe-O 位点为锑吸附和 PMS 活化提供了反应界面，从而促进 Sb(III) 氧化为 Sb(V)。机理分析表明，与 1O2 相关的非自由基过程对 Sb(III) 氧化贡献很大，并在测试条件下可能发挥了相对更大的作用，而表面络合及随后的固定进一步促进了总锑的去除。本研究将废弃铁污泥的资源化利用与 Sb(III) 氧化和固定相结合。它为锑污染水处理提供了一种符合“以废治废”理念的低加工策略，并为富铁水处理污泥的资源化利用提供了新途径。

引言
锑 (Sb) 是一种类金属元素，存在潜在的生态和健康风险。它广泛存在于自然界中，主要来源于土壤流失、火山活动、岩石风化、工业活动和锑矿开采等自然和人类活动 [1]。它还广泛应用于颜料、电池、合金、塑料催化剂、陶瓷添加剂和阻燃剂等各种行业 [2]。尽管这些应用带来了巨大益处，但含锑产品的生产、使用和处置可能会将锑释放到水生环境中并造成水污染。锑可以通过饮用水、食物链或职业暴露进入人体。长期暴露于锑化合物会对人体健康产生不利影响。慢性影响包括腹泻、头痛、肌肉疼痛、皮疹、精神状态受损、胸闷和腹部绞痛。急性影响包括心律失常、神经损伤、血尿和抽搐 [3]。因此，锑已被许多国家和地区纳入饮用水和环境水质法规中。例如，美国和欧盟已将锑列为优先污染物 [4]，规定其饮用水浓度分别不得超过 6 μg/L 和 5 μg/L。在中国，饮用水中锑的最大允许浓度设定为 5 μg/L [5]。

锑的环境行为、迁移性和毒性与其化学形态密切相关。锑以无机和有机化合物的形式存在于环境中，通常无机物种表现出更大的毒性。在自然水中，无机锑主要以两种氧化态存在：Sb(III) 和 Sb(V)。它们的形态分布受 pH 值、氧化还原条件和共存离子的控制 [6], [7]。在弱酸性到弱碱性条件下，Sb(III) 主要以中性的 Sb(OH)3 形式存在。在氧化条件下，Sb(V) 主要呈现为阴离子 Sb(OH)6- [8]。值得注意的是，Sb(III) 的毒性约为 Sb(V) 的十倍 [9]。因此，将 Sb(III) 氧化为毒性较低的 Sb(V)，随后进行稳定吸附或固定，是降低含锑废水环境风险的重要策略。

水中去除锑的常用方法包括混凝沉淀 [10]、电化学处理 [11]、膜分离 [12]、离子交换 [13] 和吸附 [14]。在这些方法中，吸附被认为是一种处理锑污染水的有前途且可持续的策略。其主要优点包括成本低、操作简便和去除效率高 [15]。铁 (Fe) 是地壳中最丰富的过渡金属 [16]。铁 (氢) 氧化物是地壳中的重要矿物。由于具有高反应性和环境相容性，它们引起了人们的极大关注。铁基材料，特别是氧化铁和氢氧化铁，由于其环境友好性、广泛的可用性、丰富的表面羟基位点以及对含氧阴离子和类金属物种的强亲和力，在锑去除领域引起了极大关注。先前的研究也证明了锑对铁 (氢) 氧化物的强亲和力。Sb(III) 和 Sb(V) 都可以在氧化铁和氧化羟基铁表面的 Fe-OH 或 FeO 位点上形成内圈表面络合物。这些相互作用促进了锑的吸附和封存 [2], [17], [18]。在这种情况下，铁基材料和界面氧化还原过程通过将锑形态转化与后续去除相结合，为锑污染水处理提供了一条有前途的途径 [19]。尽管吸附已被广泛研究用于锑去除，但基于吸附的处理主要集中在水相中的锑封存。相比之下，将 Sb(III) 氧化转化为毒性较低的 Sb(V) 与随后氧化产物的封存相结合的综合处理策略仍然相对有限。

因为 Sb 和 As 都属于元素周期表第 15 族，它们的氧化还原化学表现出显著的相似性 [20]。因此，成熟的 As(III) 氧化系统可以为 Sb(III) 的氧化提供有用的参考。在现有的 As(III) 氧化方法中，添加常规化学氧化剂可能会产生有毒副产物 [21]。Fenton 过程强烈依赖 pH 值，并且会产生大量污泥 [22]。紫外辅助高级氧化过程 (AOPs) 需要专门的照射设备。相比之下，PMS 提供了一种可行的替代方案。PMS 是一种环境相容的氧化剂，广泛用于水处理 [23]。与传统的 Fenton 过程相比，基于 PMS 的 AOPs 在许多报道的系统中可以在相对较宽的 pH 范围内运行。在适当活化下，PMS 可以产生活性氧物种 (SO4•-, •OH, 和 1O2)。这些物种通过自由基和非自由基途径促进污染物氧化 [24,25]。重要的是，铁基材料可以通过 Fe(II)/Fe(III) 氧化还原循环活化 PMS，生成 SO?•-, •OH 和 1O2 等活性物种，高效氧化有机污染物 [26]。对于基于 PMS 的系统，非均相含铁材料可以调节自由基和非自由基活化途径，突出了界面铁位点在 PMS 活化中的重要作用 [27]。铁基材料既可以作为吸附剂，也可以作为催化剂或氧化剂，从而去除污染物并降低其毒性。此外，金属氧化物中的氧空位可以改变其几何和电子结构，并作为吸附位点和电子供体 [28]。因此，铁基氧化物可能同时吸附锑并活化 PMS 将 Sb(III) 氧化为毒性较低的 Sb(V)。

废弃资源的转化和再利用已成为重要的研究焦点。鉴于富铁和富锰地下水占中国地下水储量的 20% 以上，中国东北部的许多水处理厂在处理过程中不断产生富铁废污泥 [29]。如果直接填埋或堆存，这种污泥不仅增加了固体废物处理的负担，还可能造成潜在的环境风险。因此，开发富铁水处理污泥的增值应用具有环境意义，并提供了将水处理残留物转化为污染控制功能材料的机会。

重要的是，富铁水处理污泥具有几个有利于其直接用作功能材料的特征。处理过程中的水性杂质会抑制结晶，导致非晶态或无定形的 Fe 氧化物/氧化氢氧化物相，同时污泥表面保留了丰富的 Fe-OH/Fe-O 位点。这些富铁相和表面位点为锑结合提供了潜在界面，也可能参与 PMS 活化。与通过高温煅烧或复杂化学修饰将水处理污泥转化为功能材料的路线相比，直接利用其内在的含铁成分需要较少的材料处理，并允许直接利用污泥的反应性富铁表面。因此，富铁污泥有潜力作为锑封存和 PMS 活化的双重功能材料。此外，直接再利用富铁水处理污泥处理锑污染水提供了一条废物资源化途径，并符合“以废治废”的概念，从而扩展了水处理残留物的功能利用。从资源增值的角度来看，富铁污泥也已用于制备过硫酸盐/PMS 活化剂，说明了废弃铁资源作为催化材料前驱体的潜力 [30], [31]。

先前的研究表明，铁氧化羟基可以吸附锑 [18] 并活化 PMS [32]。然而，目前对富铁水处理残留物的资源化利用主要集中在将其直接用作吸附剂或通过进一步处理或修饰转化为功能材料。相比之下，最少处理的富铁水处理残留物的内在催化潜力受到的关注较少。特别是，这些残留物中天然存在的含铁相是否可以不经过高温煅烧或复杂化学修饰直接用于 PMS 活化，仍然没有得到充分探索。

此外，耦合处理系统中的吸附和催化氧化可能不是作为独立过程运作的。初始界面吸附会影响 Sb(III) 的分布和可及性，而 PMS 活化可以促进 Sb(III) 氧化并改变其界面分布，随后是氧化产物的封存。然而，这些连续吸附 - 氧化 - 封存过程之间的协同关系，特别是表面铁物种、活性物种和锑形态转化的作用，仍然没有得到充分理解。

为了解决这些知识空白，本研究直接使用未经高温煅烧或复杂化学修饰的富铁水处理污泥 (FS) 来构建 FS-PMS 系统用于去除 Sb(III)，特别强调锑吸附、PMS 介导氧化和后续封存之间的耦合。本研究的主要目标是：(1) 调查 FS-PMS 系统的 Sb(III) 去除动力学和吸附等温线，阐明其表观吸附/去除特征；(2) 评估初始 pH 值、FS 投加量、PMS 投加量和共存阴离子对锑去除的影响；(3) 比较单独 FS、单独 PMS 和 FS-PMS 系统，并检查 Sb(III)/Sb(V) 形态的变化以区分 FS 吸附和 PMS 介导氧化的作用；(4) 使用 EPR 和活性物种清除实验确定主要活性物种和 Sb(III) 氧化途径；以及 (5) 使用 XRD、FTIR 和 XPS 分析揭示 FS-PMS 系统中通过表面络合物的 Sb(III) 吸附机制、PMS 催化氧化以及氧化产物的后续封存机制。本研究为铁基污泥的资源化利用和含 Sb(III) 废水的低成本处理提供了理论基础和技术参考。

章节片段
化学试剂
酒石酸锑钾半水合物 (C4H4KO7Sb·0.5H2O, 98%), 过一硫酸盐 (KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4), 邻苯二甲酸氢钾 (C8H5KO4, 99.8%), 乙二胺四乙酸二钠 (EDTA, 99%), 甲醇 (MeOH) 和糠醇 (FFA) 购自上海麦克林生化科技有限公司 (上海，中国)。氯化钠 (NaCl), 盐酸 (HCl), 硫代硫酸钠 (Na2S2O3), 硝酸钠 (NaNO3), 碳酸氢钠 (NaHCO3) 和磷酸二氢

吸附和去除行为
FS 是一种松散的黄棕色粉末，其照片见图 S1。对同一地下水处理厂含铁污泥的先前表征显示，该材料主要由 Fe 和 O 组成，元素分布相对均匀，形态不规则且呈多层状。该材料还表现出较高的比表面积和发达的中孔结构 [32]。这些物理化学特性提供了丰富的可及

结论
本研究证明，最少处理的富铁水处理污泥可以作为锑封存和 PMS 活化的双重功能材料，使 Sb(III) 的耦合吸附和氧化成为可能，无需高温煅烧或复杂化学修饰。单独 FS 对照表明，在没有 PMS 的情况下，Sb(III) 氧化进行得很慢，而 FS 对 PMS 的活化加速了其向毒性较低的 Sb(V) 的转化。机理分析表明了一种

未引用的参考文献
[24], [57]

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能已经出现影响本论文报告中工作的情况。

致谢
本工作得到了国家自然科学基金 (编号 51308009)、北京市教育委员会科学技术研究计划项目 (KM201510005021) 的资金支持，以及北京市优秀青年科学家计划 (BJJWZYJH01201910005019)。

曾慧萍 | 李一泽 | 梁佳欣 | 张杰 | 李东
水质科学与水环境恢复工程重点实验室，北京工业大学，北京 100124，中国