硼酸辅助真空焙烧：从低品位钼焙砂中分离高纯三氧化钼

《Separation and Purification Technology》：Boric acid-assisted vacuum calcination: Isolation of high-purity molybdenum trioxide from low-grade molybdenum calcine

　　

摘要

从低品位钼焙砂中提取 MoO₃ 的传统工艺受到复杂工艺流程、提取效率低、操作成本高以及金属回收率不足等问题的阻碍。为克服这些局限性，开发了一种结合硼酸辅助焙烧与真空升华 - 冷凝的新型除杂路线，用于直接从复杂低品位钼焙砂中制备高纯 MoO₃。结果表明，在真空条件下添加硼酸能有效促进钼酸盐相的分解和转化，从而提高从复杂焙砂中提取钼的效率。同时，MoO₃ 与杂质相之间饱和蒸气压的巨大差异使得在升华 - 冷凝过程中能够实现高效分离。系统研究了添加剂类型、添加剂用量、焙烧温度和保温时间对钼提取行为的影响，并阐明了硼酸在真空条件下促进钼提取的机制。在 5 wt% H₃BO₃、T = 1300 °C、P = 10 Pa 和 t = 2.5 h 的优化条件下，MoO₃ 的挥发率和回收率分别达到 98.69% 和 95.02%。冷凝产物被鉴定为纯度超过 99.9% 的 α-MoO₃。所提出的工艺能够从低品位钼焙砂中一步法生产高纯 MoO₃，在简化传统提取路线的同时，显著提高了原料适应性、回收效率和环境性能。这项工作为从复杂低品位资源中清洁高效回收钼提供了理论依据和实用路线。

引言

钼因其独特的物理化学性质组合和技术重要性而被广泛认为是关键战略金属 [1]。在钢铁、石化、航空航天、半导体和新能源工业等领域已开发出广泛的应用 [2]，[3]。这种多功能性归因于其高熔点、优异的机械性能、卓越的热传导率和电导率、出色的耐磨性、低热膨胀系数以及卓越的耐腐蚀性 [4]，[5]，[6]。受资源安全和供应链稳定性担忧日益增加的驱动，钼已被包括美国、中国、加拿大、日本、韩国和澳大利亚在内的许多主要经济体归类为战略或关键矿产 [7]。全球钼储量高度集中，2025 年估计总储量约为 1700 万公吨 [8]。中国拥有全球最大的钼资源基础，约占全球储量的 45.9%。大型钼矿床主要分布在河南、吉林和陕西等省份，构成了钼工业可持续发展的重要基础 [7]，[9]，[10]。然而，钼资源的持续开发导致全球许多大型斑岩铜矿床的矿石品位逐渐下降，这些矿床是副产品钼生产的主要来源 [11]。此外，预计到 2030 年代中期，这些矿床中将有相当一部分接近资源枯竭，引发了对钼供应未来稳定性的担忧 [12]。

尽管对资源枯竭的担忧日益增加，对钼的需求仍稳步增长。根据国际钼业协会发布的数据，2024 年全球钼消费量为 294,600 公吨，而中国消费量为 138,300 公吨，约占全球总量的 47.0% [13]。受先进基钼材料需求增长的驱动，高纯 MoO₃ 已成为越来越重要的工业产品。作为生产钼金属、超级合金、特种玻璃和高性能催化剂的关键前驱体，其需求近年来稳步扩大 [14]。由 MoO₃ 生产的高纯钼材料广泛应用于半导体器件、集成电路靶材、传感器和粉末冶金产品中 [15]，[16]，[17]。此外，它们的应用正在不断扩展到新兴战略领域，包括新能源技术、航空航天工程和先进显示系统 [18]，[19]。

传统的火法冶金和湿法冶金技术长期以来一直用于处理低品位钼焙砂。在传统火法冶金路线中，辉钼矿精矿通常进行氧化焙烧，在此过程中 MoS₂ 转化为 MoO₃ 并伴随产生含 SO₂ 的废气，需要后续进行气体净化和硫回收工艺 [20]。在随后的钼焙砂升级过程中，MoO₃ 通常通过高温升华回收。然而，该过程往往受到难熔钼酸盐分解不完全、脉石包裹、高能耗以及产品纯度不足以满足高价值应用等限制 [21]，[22]，[23]。尽管包括石灰焙烧、氯化焙烧和还原焙烧在内的替代焙烧策略 [11]，[24]，[25] 已开发用于提高工艺性能，但通常引入了更高的流程复杂性和更高的下游回收成本。湿法冶金路线通常涉及酸预处理、氨浸、净化和结晶，在此过程中需要消耗大量的酸和碱、产生废水并投入能源 [26]，[27]，[28]，[29]，[30]，[31]。因此，低品位钼焙砂的处理仍然受到工艺效率低、操作成本高、二次污染以及对复杂原料适应性有限等因素的综合制约。因此，开发一种更清洁、更高效的升级策略，以从低品位钼焙砂中生产高纯 MoO₃ 仍然是迫切需要的。

为解决现有技术的局限性，提出了一种真空辅助添加剂焙烧工艺，用于从复杂低品位钼焙砂中生产高纯 MoO₃。其基本概念基于真空和硼酸的协同效应。真空条件降低了 MoO₃ 的升华温度并促进难熔钼酸盐相的分解，而硼酸促进低熔点共晶相的形成，增强 slag 流动性，并加速钼从含杂质基体中的释放。采用真空升华来实现钼氧化物与残留杂质的高效分离。通过这种协同机制，可以通过短且环境友好的工艺路线直接从低品位原料中生产高纯 MoO₃。与传统氧化焙烧相比，所提出的工艺显示出对低品位复杂原料具有更好的适应性和更高的钼回收率。此外，消除了传统湿法冶金过程中相关的液体废液并减少了固体残渣中的钼损失，表明硼酸辅助真空焙烧代表了从低品位资源中高效回收钼和生产高纯 MoO₃ 的有效方法。

章节片段

材料

本研究使用的钼焙砂来自处理四川省铜钼伴生矿的选矿厂。铜钼伴生矿通常通过浮选处理以获得铜精矿和辉钼矿精矿。辉钼矿精矿主要由二硫化钼组成，伴有含 SiO₂、CaO、Fe₂O₃ 和其他杂质相的脉石矿物。随后，钼精矿经过

真空和常压条件下钼焙砂的高温焙烧

图 6(a) 说明了钼焙砂在不同气氛下直接焙烧过程中的失重行为。在常压条件下，钼焙砂在马弗炉中于 800–1400 °C 温度范围内进行焙烧，总质量损失为 11.14 wt%。观察到的质量损失低于里特瓦尔德精修确定的 23.20 wt% 游离 MoO₃ 部分，表明游离 MoO₃ 的升华和钼酸盐相的分解

结论

提出了一种由硼酸辅助真空焙烧、MoO₃ 升华和梯度冷凝组成的集成短流程路线，用于处理低品位复杂钼焙砂。基于热力学分析和实验验证，得出以下结论：

• (1)
  通过传统氧化焙烧或直接真空焙烧，无法有效地从低品位复杂钼焙砂中挥发和回收钼。这

作者贡献声明

康山鹏：撰写 – 初稿，数据整理，调查，验证。 任倩：调查，验证。 张鹏坤：方法论，调查。 任雪晨：概念化。 杨家：监督。 江文龙：监督。 徐宝强：方法论，监督。 杨斌：方法论，项目管理，监督，撰写 – 审阅与编辑。 王飞：项目管理，资源。

竞争性利益声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能被认为影响本文报告的工作。

致谢

这项工作得到了 国家自然科学基金 [资助编号 ] 和 云南省基础研究 项目 [资助编号 ] 的支持。

康山鹏 | 任倩 | 张鹏坤 | 任雪晨 | 杨家 | 江文龙 | 徐宝强 | 杨斌 | 王飞

真空冶金国家工程研究中心，昆明理工大学，中国昆明 650093