用于氯霉素检测的基于 Cu2O-Fe3O4 纳米材料的智能多刺激响应电化学传感器

《Sensors and Actuators A: Physical》：A smart multi-stimuli-responsive Cu 2O-Fe 3O 4 nanomaterial-based electrochemical sensor for chloramphenicol detection

　　

•开发了一种智能 Cu2O–Fe3O4 多刺激响应纳米电化学传感器。
•可见光和磁场协同增强 CAP 检测。
•在双刺激条件下，CAP 还原电流增加了 74.7%。
•光磁协同作用提高了吸附、电荷转移和电催化性能。
•实现了具有高灵敏度和宽线性范围的 CAP 传感。

**引言**

在工业化和城市化快速发展的时代，环境污染已成为一项关键且多方面的挑战，对人类健康和生态可持续性构成严重威胁 [1], [2]。工业制造和城市生活的加剧导致有害物质向空气、水和土壤中的排放大量增加 [1], [3], [4]。因此，迫切需要开发稳健、高效、易于操作且高性能的分析传感平台。基于分析方法的数十年的进展，电化学纳米传感器已成为一种强大有效的工具，将现代电分析技术与纳米技术相结合，在检测抗生素残留、农药、重金属离子、染料和着色剂方面实现了高灵敏度和选择性 [5], [6], [7]。用新型纳米结构材料修饰电极表面对于增强分析传感性能起着关键作用。通过用纳米材料（NMs）修饰工作电极，可以增加电活性表面积并加速电子转移动力学 [8], [9], [10]。此外，纳米材料修饰电极提供了高密度的电催化活性位点和增强的目标分析物吸附能力，从而提高了灵敏度和整体传感性能 [8], [9], [10]。

最近的研究证明了纳米复合材料在传感应用中的广泛适用性。二维 Pd/还原氧化石墨烯（Pd/rGO）混合材料已被研究用于氢气传感，其中传感响应受温度、湿度和紫外线照射等环境参数的影响 [11]。基于石墨烯的材料及其衍生物也已被广泛探索用于生物医学、生物技术和生物传感应用 [12], [13], [14], [15]。更重要的是，将不同功能的纳米材料合理整合到纳米复合架构中，提供了额外的机会来结合它们各自的物理化学性质并产生协同效应，这是使用单一组分材料难以轻易实现的。例如，开发了一种 rGO–MoS2 纳米复合材料（NCs）作为肼检测的有效电化学平台，其中导电 rGO 和催化活性 MoS2 的结合为电化学氧化提供了有利的界面 [16]。同样，层状 rGO–WS2 NCs 已被用于对硝基苯酚的灵敏和选择性电化学测定，其增强的传感响应归因于导电 rGO 框架和催化 WS2 成分的协同贡献 [17]。一种 rGO–WS2/Fe3O4 NCs 被证明是多巴胺的电化学传感器，其中将 Fe3O4 掺入二维混合结构进一步修饰了电化学界面并增强了分析响应 [18]。随后，一种相关的 rGO–MoS2/Fe3O4 异质结构被用于对硝基苯酚检测 [19]。在另一个例子中，有机黏土/聚吡咯 - 藻酸盐 NCs 已被用于电化学检测咸水和海水样品中人为产生的 CO2，证明了 NCs 在环境相关传感问题中的适用性 [20]。

基于刺激响应 NMs 的“智能”电化学传感器最近已成为进一步增强分析传感性能的有前景的策略 [21], [22]。通过引入能主动响应外部刺激（如光照射和磁场）的 NMs，电化学行为可以被动态调节。例如，光响应 NMs 可以抑制光生电子 - 空穴对的复合，从而延长载流子寿命，并提高电荷分离效率 [21], [23]。Chang 等人报道了一种基于分级 3D 多孔 Ni-石墨烯@Au 的可见光辅助光电化学传感器用于 H2O2 检测 [24]。在光辅助条件下，Ni–graphene@Au 传感器表现出强烈的光电催化响应，在 0.1–1.0 mM 范围内呈线性响应，灵敏度高达 0.1197 mA mM?1 cm?2，检测限低至 33.5 μM。同样，对修饰有磁性 NMs 的电极施加电磁场（EMF）可以诱导洛伦兹力、开尔文力、麦克斯韦应力和磁流体动力学效应，从而增强质量传输并改善电化学反应动力学 [25], [26]。Tien 等人提出了一种基于 MoS2-NiFe2O4 纳米复合材料的磁场辅助电化学传感器，用于克伦特罗的超灵敏测定 [27]。在磁场的影响下，线性范围从 1 到 50 μM 扩展到 0.5 – 50 μM，而检测限从 0.471 降至 0.161 μM，确认了其对传质、离子/电荷扩散、吸附能力和电催化能力的积极影响。我们之前的论文也验证了使用可见光照射（VLI）和外部磁场（EMF）来增强对氯霉素、呋喃唑酮、对乙酰氨基酚和阿奇霉素等分析物传感性能的可行性，使用了包括 Ag@Fe3O4、NiFe2O4 和 Au-NiFe2O4 在内的各种 NMs [28], [29], [30], [31]。然而，据我们所知，之前的研究没有探索在同时存在 VLI 和 EMF 的情况下使用多刺激响应 NMs 用于电化学传感器。基于这一概念，开发对多种外部刺激（如光和磁场）响应的 NMs，为进一步增强电化学传感性能提供了一种新的、有前景的方法。

在此背景下，我们报告了一种基于多刺激响应 Cu2O/Fe3O4 纳米复合材料（NCs）的新型方法，用于构建针对氯霉素（CAP）抗生素检测的电化学传感器。Cu2O 和 Fe3O4 分别通过电化学和水热方法制备，随后通过简单的混合过程合成了 Cu2O/Fe3O4 NCs。使用 X 射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、能量色散 X 射线光谱（EDX）和 EDX 元素映射，系统表征了所制备的 Cu2O、Fe3O4 和 Cu2O/Fe3O4 样品的相形成、结晶性、元素分布和形态。通过循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）、计时电流法（CA）、线性扫描伏安法（LSV）和差分脉冲伏安法（DPV）技术，表征了 Cu2O/Fe3O4 基电化学传感器在黑暗和无场条件、单独受 VLI 或 EMF 刺激以及双刺激条件下的电子转移动力学、电催化活性、扩散能力和吸附能力。系统的电化学结果表明，在同时存在 VLI 和 EMF 的情况下，基于 Cu2O/Fe3O4 的电化学传感器在 CAP 检测中表现出卓越的分析传感性能，具有宽的线性动态范围、高的电化学灵敏度和低的检测限。还审查了所开发电化学传感器的抗干扰能力、重复性和长期存储稳定性。这项工作的总体目标是建立一个基于多刺激响应 NM 的电化学传感平台，利用 VLI 和 EMF 的协同效应以最大化检测性能。

**章节选段**

**化学品和试剂**

柠檬酸三钠二水合物（C6H5Na3O7?2 H2O）和 L-抗坏血酸（维生素 C-98%）购自上海化学试剂，中国。碳丝网印刷电极（SPEs-DS110）购自西班牙 DS Dropsens 公司。四水氯化亚铁（FeCl2·4 H2O, 99.9%）、六水氯化铁（FeCl3·6 H2O, 99.9%）和氢氧化钠（NaOH）购自西陇科学有限公司。铁氰化钾（K3Fe(CN)6）、亚铁氰化钾（K4Fe(CN)6）、磷酸（H3PO4

**Cu2O-Fe3O4 NCs 的物理化学特性**

为了研究合成样品的形成、结晶性、相纯度和组成，进行了 X 射线粉末衍射（XRD）技术。图 1a 显示了 Cu2O NPs、Fe3O4 NPs 和 Cu2O–Fe3O4 NCs 的 XRD 图谱。对于 Cu2O 样品，观察到的 2θ 值为 29.5, 36.4, 42.3, 61.3, 73.5 和 77.3° 的所有 XRD 衍射峰可以分别索引到 Cu2O 的 (110), (111), (200), (220), (311) 和 (222) 晶面。该...的 XRD 图谱

**结论**

总之，成功开发了一种基于多刺激响应 Cu2O-Fe3O4 NCs 的创新型电化学纳米传感器，用于检测 CAP 抗生素。合成的 Cu2O-Fe3O4 NCs 表现出明确的结晶性、分级形态和均匀的元素分布，这共同有助于扩大电化学活性表面积、降低电荷转移电阻并加速电子转移动力学。计算出的电化学

**CRediT 作者贡献声明**

Ngo Xuan Dinh：调查，形式分析。Manh-Huong Phan：写作 – 审查与编辑，监督，概念化。Anh-Tuan Le：写作 – 审查与编辑，监督，项目管理，概念化。Tuan-Anh Nguyen：写作 – 初稿，验证，方法学，调查，数据管理，概念化。Nguyen Xuan Quang：验证，调查，形式分析。Nguyen Huu An Nguyen：写作 – 初稿，形式分析。Mai Quan Doan：验证，

**竞争利益声明**

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这可能会影响本论文中报告的工作。

**致谢**

这项研究得到了科学与技术发展国家基金会（NAFOSTED）的支持，项目编号为 103.02–2025.16（2025–2029 年期间基于 AI/ML 驱动的纳米传感器的智能快速预警系统-SRAS 发展项目）。作者们要感谢 NEB Lab（凤兰大学）& A&A 绿色凤凰集团 JSC 通过关键研究小组（NEB Lab）研究设备购买财政支持项目对拉曼测量的支持。

Nguyen Tuan Anh 是越南凤兰大学纳米研究所（PHENA）的研究员，也是美国南佛罗里达大学的博士生。他的研究兴趣集中在功能纳米材料的合成与表征及其在先进传感技术中的应用。他的研究特别涉及基于纳米材料的电化学传感器、表面增强拉曼散射（SERS）和用于检测...的颜色传感平台。

Tuan-Anh Nguyen|Nguyen Xuan Quang|Nguyen Huu An Nguyen|Mai Quan Doan|Ngo Xuan Dinh|Manh-Huong Phan|Anh-Tuan Le