棉织物上 Cu3(BTC)2 的原位生长用于构建具有抗菌和抗污性能的耐用油水分离超疏水膜

《Separation and Purification Technology》：In situ growth of Cu 3(BTC) 2 on cotton fabrics for the construction of durable superhydrophobic membranes for oil/water separation with antibacterial and antifouling properties

　　

摘要：开发环境可持续且经济可行的硫化氢（H2S）转化技术，对于天然气加工和石化工业具有重要意义。在本研究中，通过过渡金属硫化物 CoNi2S4 与孪晶 Mn0.5Cd0.5S (T-MCS) 的物理集成，构建了一种新型的 S 型同异质结复合材料，该材料能够在 H2S 饱和的 NaOH/Na2SO3 溶液中同时高效生产 H2 和硫代硫酸钠 (Na2S2O3)。优化的 1 wt% CoNi2S4/T-MCS 实现了 82.1 mmol?h?1?g?1 的 H2 产率 (rH2)，比相同条件下原始 T-MCS 高出 1.65 倍以上。傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 和拉曼光谱分析证实了 SO32? 选择性氧化为 S2O32?，碘量滴定定量验证了硫代硫酸盐的积累。反应 12 h 后，S2O32? 浓度达到 39.09 g·L?1。光电测试表明，催化剂表现出优异的光电流响应、延长的寿命和高电荷分离效率，这些是催化剂高光催化性能的关键属性。总体而言，S 型同异质结设计为将 H2S 双功能光催化增值利用为清洁燃料（H2）和高附加值硫产品提供了一种有前景的绿色策略。本研究推进了针对 H2S 减排与资源回收耦合的基础理解和实际设计原则。

引言：利用 H2 能源作为清洁、可再生的能源载体来替代有限且对环境有害的化石燃料，已成为应对日益增长的全球能源需求的关键策略 [1], [2], [3], [4], [5]。然而，由于传统光催化全解水反应需要较高的吉布斯自由能 (ΔG = 284.7 kJ/mol)，在热力学和动力学上仍然具有挑战性。相比之下，H2S 是石油和天然气生产中丰富且有害的副产品，为 H2 生成提供了热力学上更有利的替代原料 (ΔG = 33.7 kJ/mol)。其较低的键解离能和较高的还原能力不仅降低了整体反应能垒，还实现了同步的硫增值利用 [6]。近年来，光催化 H2S 分解与硫物种选择性转化为高价值化学品的耦合，作为一种环境治理和资源回收的双功能方法，受到了越来越多的关注 [7]。至关重要的是，该策略将有毒的 H2S 废物转化为绿色 H2 燃料，同时将牺牲试剂（如 Na2S/Na2SO3）高效转化为具有工业相关性的硫产品，如单质硫或硫代硫酸盐，从而显著提高了经济性和工艺可持续性。然而，这也为我们开发高效稳定的光催化剂带来了挑战。

2008 年，Li 等 [8] 报道了首次使用乙醇胺作为反应介质的基于 CdS 的催化剂进行光催化 H2S 分解，实现了较高的 H2 析出活性。随后，Zhou 等通过开发一系列固溶体和异质结光催化剂，包括 MnS/(InxCu1-x)2S3 [9]、MnS/In2S3 [10] 和 In2S3/CuS [11]，推进了该领域的发展，证明了在 Na2S/Na2SO3 水溶液中从 H2S 高效生产 H2 的可行性。最近，一些研究人员还设计了多种异质结/肖特基结光催化剂，例如 Co3(PO4)2/CoSx/Cd0.5Zn0.5S、FeNi2S4/Mn0.5Cd0.5S 和 Ni3S4/Cd0.5Zn0.5S，这些催化剂在多样的 H2S 吸收介质中表现出稳健的性能，实现了同时 H2 生成和选择性硫转化 [12]。从材料设计角度来看，过渡金属硫化物在高性能 H2S 光催化剂中占主导地位 [13]。至关重要的是，其固有的 S2? 晶格提供了与源自 H2S 解离的 S2? 物种的化学相容性，从而避免了氧化物光催化剂（如 TiO2）中常见的界面不相容问题，在后者中晶格氧会与 S2? 发生不利反应导致表面中毒或氧化 [14], [15]。这种结构的一致性增强了催化稳定性并抑制了副反应，从而提高了 H2 选择性和硫产品的保真度。

关于吸收介质，该系统已从早期的 H2S 饱和 Na2S/Na2SO3 溶液演变为优化的 H2S 饱和 NaOH/Na2SO3 溶液。用 NaOH 替代 Na2S 不仅降低了试剂成本，减轻了与硫化物挥发性相关的处理危害，还保持了有利于 H2S 溶解和 S2? 稳定化的良好碱性。此外，添加 SO32? 作为还原剂可以有效抑制 S22? 的形成，消除其遮光效应，并实现 S2? 的循环 (SO32? + S22? + h+ → S2O32? + S2?) [16]。因此，这种集成的光化学反应和化学吸收过程实现了高效、可扩展且以价值为导向的 H2S 减排，将有害的废estream 转化为绿色 H2 燃料和高价值硫代硫酸钠 (Na2S2O3)。

三元金属硫化物固溶体，如 MnxCd1?xS，0 < x < 1，表现出可调的能带结构、有利于质子还原的有利氧化还原电位，以及在光催化 H2S 或水溶液反应条件下的卓越化学稳定性 [17], [18], [19]。通过精确调节 Mn2+/Cd2+ 阳离子比例，包括带隙宽度、导带 (CB) 最小值位置和载流子迁移率的电子结构可以进行系统化设计。特别是，Mn0.5Cd0.5S 已被确定为具有最佳 H2 析出活性的成分，这得益于其平衡的光吸收、足够的 H+ 还原过电位以及抑制的电荷复合 [20]。因此，基于 Mn1-xCdxS 的材料在光催化制 H2 的热力学驱动力和动力学效率方面始终优于传统的二元硫化物（如 CdS）和层状三元化合物（如 ZnIn2S4）[21], [22]。2010 年，Ikeue 等 [23] 首创了相纯 Mn1-xCdxS (0 < x < 1) 固溶体的水热合成，证明了在可见光照射下前所未有的 H2 析出速率。自那时以来，大量的努力集中在通过合理的异质结构设计来增强其性能，包括助催化剂沉积（如 Ni, Pt）、半导体/半导体异质结（如与 g-C3N4 或 CuS）和缺陷工程，以改善界面电荷转移和表面反应动力学 [24], [25]。然而，体相电子 - 空穴 (e?-h+) 复合仍然是限制整体量子效率的根本限制。为了解决这个问题，最近的策略强调晶体学控制，例如，Liu 等 [26] 成功合成了孪晶 Cd0.5Zn0.5S 纳米晶体，其中相干孪晶界作为内建电场驱动光生载流子的空间分离。这种结构基因为孪晶 Mn0.5Cd0.5S 的定向合成提供了引人注目的蓝图，预期相界处类似的孪晶诱导能带弯曲将显著增强体相电荷分离并抑制 e?-h+ 复合 [27]。

然而，重要的是要认识到，孪晶 Cd0.5Zn0.5S (T-CZS) 或孪晶 Mn0.5Cd0.5S (T-MCS) 体相内闪锌矿 (ZB) 和纤锌矿 (WZ) 多型之间的结构区别仍然细微，这限制了仅通过孪晶诱导的能带排列来增强本征体相电荷分离的程度 [28], [29]。因此，虽然孪晶界对晶粒内载流子分离有显著贡献，但表面和界面电荷转移的效率最终决定了整体的光催化性能。在这种情况下，构建明确的异质结代表了一种补充且非常有效的策略，以进一步抑制多个长度尺度上的复合。值得注意的是，Yu 等 [30], [31] 通过实验和理论分析发现，与 I 型和 II 型异质结相比，S 型异质结形成的内建电场 (IEF) 和能带弯曲可以有效地促进界面电荷的分离和利用。具体来说，S 型的电荷转移路径更有利于保留强还原性电子 (e?) 和氧化性空穴 (h+) [32], [33]。此外，这种电荷转移机制在热力学上有利且在动力学上稳健，为设计双功能光催化系统提供了更合理的基础。目前，S 型异质结已成功应用于多种应用，包括光催化 H2O2 合成 [34], [35]、H2 析出 [36], [37]、有机污染物的氧化降解 [38] 和 CO2 光还原 [39]，一致地提供卓越活性和选择性。因此，将 T-MCS 作为还原组分整合到合理设计的 S 型异质结中，是推进光催化 H2S 增值利用的一种非常有前景的方法，能够实现同时高产率 H2 生产和硫物种选择性、高效转化为高附加值硫产品。

作为一种过渡金属硫化物，CoNi2S4 因其卓越的电导率、良好的性价比和稳健的电化学稳定性而被广泛用于电催化和储能应用的研究。最近，CoNi2S4 在光催化领域也引起了越来越多的兴趣，特别是在 CO2 光还原方面，表现出了易于合成、独特的三层片状形貌、高电子导电性以及增强复合催化剂电化学活性表面积的能力等显著优势 [40]。然而，其固有的窄带隙和能带结构不足以进行高效的光催化制 H2。为了解决这一限制，我们提出使用能带结构匹配良好的 T-MCS 和 CoNi2S4 构建异质结，以促进空间电荷分离并实现同时 H2 生产和含硫物种（如 S2?, SO32? 和 HS?）的氧化转化。

在本研究中，使用 0.2 M NaOH 和 0.6 M Na2SO3 溶液吸收 H2S 获得的饱和溶液作为光催化反应介质。CoNi2S4 和 T-MCS 协同形成双重 S 型异质结，实现了同时高效光催化 H2 析出和 H2S 选择性氧化转化为高附加值产品 Na2S2O3。通过相关的电化学表征系统地阐明了导致光催化性能增强的底层电荷转移机制。使用 FT-IR、紫外 - 可见吸收光谱 (UV–Vis) 和拉曼光谱专门检查了反应过程中硫离子的转化性能。这项工作为双功能硫化物氧化/H2 析出光催化剂建立了一种合理的设计策略，并为 H2S 废流的集成增值利用提供了一条有前景的途径。

章节片段
催化剂制备
CoNi2S4 和 T-MCS 分别通过水热法合成，详细的合成程序概述于图 1a。随后，通过溶剂蒸发辅助组装策略制备了一系列 CoNi2S4/T-MCS 复合材料。
孪晶 Mn0.5Cd0.5S (T-MCS) 的合成
T-MCS 通过一步水热法合成 [41]。具体的合成步骤如下：首先，将 0.2476 g Mn(Ac)2·4H2O 和 0.2665 g Cd(Ac)2·4H2O 完全溶解在 60 mL 去离子水中，并
结构表征
如图 1b 所示，T-MCS 的 X 射线衍射 (XRD) 图谱展示了两种不同结晶相的存在，分别对应于 ZB-MCS 和 WZ-MCS。显著的是，特征峰表明合成的 T-MCS 形成了具有孪晶结构的固溶体。此外，在 31.5°、38.9° 和 55.0° 观察到的衍射峰分别归属于 CoNi2S4 的 (311)、(400) 和 (440) 面。1 wt% CoNi2S 的 XRD 图谱
光催化机理和 DFT 理论计算
通过系统的自由基捕获实验进一步探索了活性氧物种 (ROS) 的参与 [53]。如图 6(a–c) 所示，超氧自由基 (·O2?) 被明确鉴定为关键的瞬态中间体。氯化硝基四氮唑 (NBT) 作为·O2? 的选择性比色探针，其被·O2? 还原产生不溶性二氮?（formazan 染料），导致逐渐褪色和伴随的特征 NBT 吸收衰减
结论
总之，这项工作建立了一个双功能集成系统，使用 H2S 饱和的 NaOH/Na2SO3 溶液作为 H2S 吸收介质和反应性光催化电解质，同时实现了光催化 H2 析出和选择性硫增值利用。这种设计消除了对外部 H2S 处理的需求，同时实现了太阳能燃料生成和高价值化学合成。在所有优化的样品中，1 wt% CoNi2S4/T-MCS 实现了 H2
CRediT 作者贡献声明
陆明辉：写作 - 初稿，方法论，调查。郭游：数据管理。胡浩斌：监督，写作 - 审查与编辑。杨阳：软件。刘恩舟：项目管理，资源，经费获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
这项工作得到了陇东油气资源高效利用甘肃省重点实验室 (YQZY2025-04)、中央引导地方科技发展资金项目 (24ZYQM001)、国家自然科学基金 (22378326)、陕西省自然科学基础研究计划 (2023-JC-YB-115) 的支持。作者衷心感谢西北大学物理学院孙倩教授富有洞察力的理论
陆明辉 | 郭游 | 胡浩斌 | 高婷 | 杨阳 | 刘恩舟
西北大学化学工程学院/西安特种能源材料重点实验室，中国西安 710069