使用PEA嵌段共聚物膜从催化汽油中分离芳香烃/烷烃：软质段含量对单级和两级级联分离性能的影响

《Separation and Purification Technology》：Aromatic/aliphatic separation from catalytic gasoline using PEA block copolymer membranes: Influence of soft segment content on single-stage and two-stage cascade performance

　　

摘要

从催化汽油中的烷烃馏分中回收苯、甲苯和二甲苯（BTX）仍是一项具有挑战性和高能耗的任务。本文制备了两种聚醚酰胺（PEA）嵌段共聚物 pervaporation 膜，其软段比例不同（膜 I 约为 80 wt%，膜 III 约为 60 wt%），并评估了它们在单级和两级级联分离真实流化催化裂化汽油中的应用效果。在选定的操作条件下（50°C，上游约 3 bar，下游约 5 mbar），膜 III 在单级富集效果上表现出优异的性能：苯的富集因子为 4.2，甲苯为 3.2，二甲苯为 1.2，总 BTX 富集因子为 2.14——显著高于膜 I（1.4–2.1），并且优于十二种基准技术。温度依赖性测试（40–60°C）证实了典型的通量-选择性权衡关系，甲苯渗透的表观活化能为 28 ± 4 kJ·mol^?1。在两级级联操作中，膜 III 保持了甲苯的富集（EF = 2.34），同时拒绝了轻质烷烃（EF = 0.86）；而膜 I 的选择性差（EF ≈ 1.02）。NIST 蒸汽压分析证明，芳香族化合物的富集源于膜的吸附-扩散选择性，而非 vapor-liquid equilibrium。通过互补的二元混合物实验验证的机制分离表明，膜 III 的高选择性主要来源于扩散选择性（α(D) = 7.8 对比膜 I 的 4.7），而溶解度选择性则处于次要地位（α(S) = 1.8 对比 1.6）。膜 III 在 96 小时内保持了超过 95% 的初始性能。估计的特定能耗（30–50 kWh·m^?3）约为萃取蒸馏的 20–30%。综上所述，这些发现表明，调整 PEA 共聚物的软/硬段比例是提高 BTX 富集和级联分离性能的有效途径。

引言

流化催化裂化（FCC）汽油富含宝贵的苯、甲苯和二甲苯（BTX）等芳香族化合物，这些化合物与烷烃（包括烷烃、环烷烃和烯烃）共存。虽然 BTX 是优质的石化原料，但它们存在于用于乙烯裂化的烷烃流中是不希望的，因为芳香族化合物会加速积炭并降低烯烃的生产效率。因此，从烷烃中选择性分离芳香族化合物具有双重目的：回收高纯度的 BTX，同时提升乙烯裂化原料的质量。

膜工艺在这一分离过程中具有固有的优势，包括温和的操作条件、无需相变以及易于扩展。已广泛研究了两种主要的分离机制：由蒸汽压梯度驱动的 pervaporation（PV，伴有渗透相变）和由压力驱动的有机溶剂纳米过滤（OSN）。为了全面了解当前的技术水平，表 1 总结了十二种代表性的膜技术，涵盖了从实验室规模系统到试点应用和商业产品的各种分离机制和成熟度。在 OSN 领域，商业上的 Evonik PuraMem 系列 [1] 是工业基准，而基于 MOF 的薄膜纳米复合材料膜 [2] 代表学术原型。对于 PV 系统，实验室规模的材料包括 OMP 膜 [3]、碳分子筛 [4]、MTV-MOF 中空纤维 [5] 和 FAFPA 纳米膜 [6]。工业发展途径的例子包括 Fujia Dahua 工艺 [7] 和 MTR 技术 [8]，而 PolyAn MSE 膜 [9] 则提供了早期的试点参考。DUT 研究 [10] 使用真实的工业汽油验证了膜的可行性，而 Vankelecom 小组报告的基于 PDMS 的亲有机 PV 膜 [11] 提供了广泛认可的基准。与这些发展并行，使用刚性芳香族聚酰亚胺作为基准，阐明了基本的渗透机制 [12][13]。这些研究表明，在玻璃态基质中，整体选择性主要由扩散选择性决定，并为芳香族聚酰亚胺划定了一个上限权衡线 [13]。

然而，三个限制因素仍然存在，阻碍了膜的工业化应用。首先，上述关于聚酰亚胺的机制见解——包括为聚酰亚胺建立的扩散选择性范式 [12][13]——仅基于二元模型混合物得出，无法捕捉真实 FCC 苏打水的竞争性吸附和耦合扩散效应。其次，几乎所有先前的评估都局限于单级实验室测试，而两级级联配置——对于工业 BTX 富集至关重要——尚未得到充分探索。第三，机制讨论很少将膜固有的选择性与其内在的 vapor-liquid equilibrium 分馏区分开来——通常简单地将芳香族化合物的富集归因于聚合物与芳香族化合物的亲和力——导致机制上的解释不明确。尽管膜分离技术具有很大的潜力，但传统的工业分离方法仍然主要依赖于液-液萃取、萃取蒸馏或共沸蒸馏 [16][17]。这些热驱动过程在较高温度下运行，合计占芳香族化合物回收总能量的 40–60% [18][19]。溶剂损失和再生周期进一步增加了运营成本，并带来了环境负担 [14][15]。因此，开发高效、低碳的膜替代方案是一种迫切且必要的策略，以克服传统分离方法的高能耗和环境问题。

为了填补当前膜研究中的空白，聚醚酰胺（PEA）嵌段共聚物被用作一个有前途的平台。这些共聚物会自发形成微相分离结构：聚醚软段赋予高链流动性及渗透性，而聚酰胺硬段则提供机械强度和尺寸筛选能力。通过调整软/硬段比例，可以系统地追求渗透性-选择性的平衡。在本研究中，系统地比较了两种具有不同软段重量比例的 PEA 膜——膜 I（约 80 wt%）和膜 III（约 60 wt%），以阐明硬段物理交联对分离性能的影响。还制备了一种中间成分的第三种膜（约 70 wt%，称为膜 II），并在支持信息中提供了其数据（表 S7），因为它们不影响从两个极端成员得出的机制结论。

渗透实验在工业相关条件下进行（进料温度 50°C，上游压力约 3 bar，下游真空约 5 mbar），进料温度的选择与工业装置中典型的 FCC 苏打水预热温度一致，详见第 2.3 节。使用真实的未改性的 FCC 苏打水，在单级和两级级联配置中评估性能，以捕捉真实多组分进料中的竞争性吸附和耦合扩散效应。在相关操作范围（40–60°C）内进行温度依赖性测试，并进行长期连续运行，以评估热效应和膜稳定性。具体来说，本研究关注：(i) 膜 I 和膜 III 的单级和两级级联性能对比；(ii) 通过溶解度-扩散分析解耦的潜在溶液-扩散传输机制；以及 (iii) 与传统蒸馏相比的操作稳定性和估计的能量性能。预期这些发现将指导膜材料设计和工业两级过程的优化，以便从 FCC 苏打水中回收 BTX。

为了简洁地概述本研究与现有文献的核心新颖之处：

• 1.
  与早期依赖于简化二元模型混合物的研究不同，本研究使用真实的 FCC 苏打水进行单级和两级级联渗透测试，捕捉了工业实践中实际遇到的多组分质量传输行为。
• 2.
  调整 PEA 嵌段共聚物的软/硬段比例会在两级级联操作中产生不同的分离性能差异，这无法仅通过单级评估完全确定。
• 3.
  采用多种实验策略——包括二元混合物吸附测试、温度梯度表征和 NIST 蒸汽压分析——来分离膜的固有选择性与 vapor-liquid equilibrium 分配。这种多管齐下的方法支持可靠的机制解释，并验证了建立的结构-性能关系。

为了确保严谨的机制解释，采用了三种互补的证据：溶解度-扩散性解耦、NIST 蒸汽压比较以区分膜的选择性和蒸发效应，以及二元混合物验证竞争性吸附行为。

以下部分描述了实现这些目标的实验设计和分析框架。本文的其余部分组织如下：第 2 节描述了实验细节，包括补充的温度和预平衡测试协议；第 3 节呈现了结果和讨论；第 4 节分析了传输机制；第 5 节总结了结论。

章节片段

膜制备与表征

通过两步熔融聚合路线合成了两种聚醚酰胺（PEA）嵌段共聚物膜，分别命名为膜 I 和膜 III。使用 ε-己内酰胺和聚乙二醇（Mn = 1000–2000 g·mol^?1）作为单体，四丁基钛酸盐作为催化剂。通过改变单体进料比例控制软段比例，膜 I 的软段比例约为 80 wt%，膜 III 为 60 wt%。还有第三种具有中间软段含量的膜

膜 I 的单级性能（软段约 80 wt%）

表 3 总结了膜 I 在三个不同进料非芳香族含量区间内的富集因子。苯在 BTX 组分中始终表现出最高的富集度，其 EF 值根据进料组成不同而变化，范围从 2.4 到 5.3。最佳的进料非芳香族含量为 37–42 wt%，此时总 BTX 富集因子达到 1.9–2.1。在较低的非芳香族含量（<42 wt%）下，轻质烷烃与芳香族化合物共同渗透

用于内在传输分析的溶解度和扩散性解耦

首先进行了单组分吸附和渗透测试，以分离溶解度和扩散性对膜选择性的贡献。相应的渗透性（P）、溶解度（S）和扩散性（D）系数总结在表 S4 中，得出的选择性比率显示在表 7 中。

对于两种膜，溶解度选择性 α(S) 保持较低（1.6–1.8），表明平衡溶解对芳香族/烷烃的贡献很小

结论

本研究通过使用真实的 FCC 苏打水评估 PEA 嵌段共聚物在单级/两级级联中的分离性能，并系统地阐明了由软硬聚合物段平衡所控制的结构-选择性关系，这与以往仅限于二元模型混合物的研究不同。与以往的研究不同，我们在 40–60°C 之间进行了温度依赖性渗透测试，证明了膜分离的效果

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。

吴立斌|李敬秋|曾高峰

中国石油上海石油化工科学技术研究院，中国石油芳香族技术重点实验室，上海 201208