基于 CNT@SiO?核壳结构微波响应吸附剂的定向界面加热用于超低能耗二氧化碳捕获

《Separation and Purification Technology》：Targeted interfacial heating enabled by CNT@SiO 2 Core-Shell microwave-responsive sorbents for ultralow-energy CO 2 capture

　　

摘要

固体胺吸附剂结合微波辅助再生为节能碳捕获技术提供了一种有前景的替代方案，但缺乏系统的结构 - 性能关系阻碍了同时实现高吸附容量和低再生能耗。在此，我们报道了一种专为靶向界面加热设计的微波响应型 PEI/CNT@SiO₂ 吸附剂。我们系统研究了碳纳米管直径、碳 - 二氧化硅比例、PEI 负载量和分子量对结构性质、介电性能、CO₂ 吸附和微波再生行为的影响。最佳吸附剂 (PEI50-CNT20-CS82) 在 14 vol% CO₂/N₂ 条件下于 60 °C 时表现出 2.23 mmol·g^?1 的高 CO₂ 吸附容量，随后在 15 W 微波辐射 12 秒下实现 1.5 MJ·kg^?1 CO₂ 的超低再生能耗。该吸附剂还表现出优异的循环稳定性，经过 50 次吸附 - 再生循环后保留 >75% 的初始容量。其卓越性能源于 CNT@SiO₂ 复合材料的合理设计，该设计平衡了高胺负载容量与高效的微波 - 热转换。这项工作确立了微波响应型 CO₂ 吸附剂的清晰结构 - 性能关系，并为低能耗工业碳捕获提供了可扩展的策略。

引言

大气中 CO₂ 浓度的持续上升引发了严重的全球生态和社会经济危机。[1], [2], [3] 为了减轻气候变化的影响，碳捕获、利用与封存 (CCUS) 技术被广泛认为是这一努力中的关键组成部分，特别是对于减少来自电厂和钢厂等大型工业点源的排放。[4], [5], [6], [7] 水相胺洗涤是目前成熟的且广泛部署的燃烧后 CO₂ 捕获技术。[8], [9], [10] 它具有较高的 CO₂ 吸收效率，并已在工业规模上得到验证。然而，该技术存在几个限制其广泛应用的固有缺陷。胺溶液的再生需要加热到高温，这会消耗大量能量，通常为 3–6 MJ·kg^?1 CO_2。 [11] 这种高能耗显著增加了 CO₂ 捕获的成本。[12] 此外，胺降解、设备腐蚀以及胺排放的环境影响进一步使水相胺系统的操作复杂化。[13], [14], [15], [16], [17]

固体胺吸附剂，特别是负载于多孔 SiO₂ 材料上的聚乙烯亚胺 (PEI)，已成为水相胺洗涤的有前景的替代方案。[18], [19], [20] 这些吸附剂具有几个优势，包括低显热需求、无溶剂蒸发、低胺挥发性和减少设备腐蚀。[21], [22] 多孔 SiO₂ 支撑体为 PEI 分散提供了高表面积，允许高胺负载量并具有良好的 CO₂ 吸附容量。[23], [24] 然而，固体胺吸附剂面临其自身的挑战，其中最重要的是再生过程中的传热性能差。[25] 传统的再生热再生依赖于传导和对流加热，这对多孔材料来说是缓慢且低效的。这导致再生时间长、加热不均匀和能耗高，因为必须将整个吸附剂床加热到解吸温度。[26]

为了解决固体胺吸附剂的传热限制，微波辅助再生近年来引起了越来越多的关注。[27], [28] 与常规加热相比，微波加热具有几个独特的优势，包括体积加热、升温迅速和对极性材料的选择性加热。[29] 这些特性可以通过直接加热吸附剂材料而不是周围环境来潜在地减少再生时间和能耗。最近的研究表明，微波技术可以有效地优化固体吸附剂的解吸行为；例如，基于二氧化硅的吸附剂通过微波物理解吸实现了 3.2–3.8 MJ·kg^?1 CO₂ 的再生能耗降低。[30], [31] 尽管微波辅助 CO₂ 再生取得了重大进展，但大多数先前的研究侧重于证明微波加热的可行性，而不是系统地优化吸附剂结构以实现高吸附容量和高效的能量转换。微波辅助再生在固体胺吸附剂中的应用受到一个基本问题的阻碍：传统的 PEI-SiO₂ 复合材料是劣质的微波吸收体。SiO₂ 和 PEI 在微波频率下的介电损耗都很低，意味着它们不能有效地将微波能量转换为热量。这导致大多数报道的系统中加热速率慢和再生不完全。此外，碳核形貌、SiO₂ 涂层厚度、介电性能和再生性能之间的关键关系仍知之甚少，导致大多数报道的系统中能量效率次优。[32], [33] 因此，迫切需要一种合理的 设计策略，将高微波吸收容量与良好的 PEI 分散和高 CO₂ 吸附性能相结合。

在这项工作中，我们通过开发一种分层 PEI/CNT@SiO₂ 复合支撑体来填补这一空白，该支撑体专为靶向界面微波加热而设计。为了阐明结构 - 性能关系，从三个维度合理执行了系统研究：(i) 优化碳纳米管核直径以控制微波 - 热转换能力；(ii) 调节碳 - 二氧化硅比例以平衡阻抗匹配和均匀的胺分散；(iii) 定制 PEI 负载量和分子量以优化活性化学吸附位的结构密度。通过全面筛选这三个相互关联的设计边界，阐明了控制微波辅助 CO₂ 解吸的潜在机制，并为下一代吸附剂提供了明确的设计原则。

章节片段

材料

采用外径为 10–20 nm (CNT20)、30–50 nm (CNT50) 和 50–80 nm (CNT80) 的碳纳米管 (CNTs) 作为微波响应核。正硅酸乙酯 (TEOS, 99%)、氢氧化钠 (NaOH, 99%) 和聚乙烯亚胺 (PEI, Mw = 600, 1800, 10000, 70000 g·mol^?1) 购自商业供应商，未经进一步纯化直接使用。所有合成和洗涤过程均使用无水乙醇和去离子水。

CNT@SiO₂ 复合支撑体的制备

具有可调的 CNT@SiO₂ 复合支撑体

由碳纳米管直径调控的结构和介电性能

图 1(a) 显示了 PEI/CNT@SiO₂ 吸附剂的合成和工作机制示意图。碳纳米管作为微波响应核，通过介电损耗吸收微波能量并将其转换为局部热量，从而实现胺位点的原位再生。值得注意的是，直接将 PEI 负载到碳纳米管上会导致由于碳纳米管的疏水性而引起严重的 PEI 聚集。这种聚集减少了胺位点的可及性并导致 CO₂ 吸附性能差

结论

在这项工作中，我们开发了一种微波响应型 PEI/CNT@SiO₂ 吸附剂用于低能耗 CO₂ 捕获，并研究了控制吸附和微波再生行为的结构 - 性能关系。发现碳纳米管直径是决定介电性能和微波加热效率的关键参数。直径为 10–20 nm 的 CNT20 表现出最高的表面积、缺陷密度和介电损耗，并显示出最快的微波诱导加热速率，在

CRediT 作者贡献声明

温云霞: 数据整理，写作初稿。周明星: 数据整理。张燕: 调查。周通: 数据整理。吉晓燕、张熙文、侯善弟、木立文、林寒、陆晓华: 指导。吉拓: 写作 - 审阅与编辑，概念化。朱嘉华: 指导，资金获取。

竞争利益声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能看起来影响了本文中报告的工作。

致谢

作者感谢 国家重点研发计划 (2024YFE0206200)、国家自然科学基金 (22494713, 22378183, 22378184, 22408155) 和 江苏省自然科学基金 (BK20230328) 的财务支持。

温云霞 | 周明星 | 张燕 | 周通 | 吉晓燕 | 张熙文 | 侯善弟 | 木立文 | 林寒 | 陆晓华 | 吉拓 | 张新伟 | 朱嘉华

南京工业大学，化学工程学院，面向材料化学工程全国重点实验室，中国 南京 211816