通过受氧空位和阴离子调控的 Pr-Cu 双位点催化剂活化 PMS 高效去除抗生素污染物

《Separation and Purification Technology》：Efficient removal of antibiotic pollutants via PMS activation by a Pr cu dual-site catalyst regulated by oxygen vacancies and anions

　　

摘要在水生环境修复领域，高效去除抗生素污染物仍然是一项重大挑战。基于过一硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺在降解有机污染物方面显示出巨大的前景，因为它们可以通过产生各种活性氧物种来实现高效的氧化去除。然而，该过程的活化效率受到催化界面电子结构和反应路径调节的显著影响。在本研究中，构建了一个 PrCu 双金属催化体系，并通过引入不同的阴离子环境（O、S 和 Se）来调节界面结构和电子状态，以系统研究控制 PMS 活化行为的调控机制。研究发现，与氧空位相关的缺陷可以增强 PrCu 界面的电子耦合，并促进 PMS 分子的吸附和活化。结果表明，优化后的 PrCu-O 体系在 60 min 内实现了对磷酸氯喹（CQP）98.15% 的去除率，表观速率常数为 0.0626 min?1。进一步的比较表明，其催化性能显著优于 S/Se 调节体系和前驱体样品。同时，该体系在不同 pH 条件、共存阴离子存在以及真实水体基质中均表现出良好的环境适应性。机理分析表明，体系中同时存在多种活性氧物种——包括 O2•?、•OH、SO4•?和 1O2，其中 O2•?和•OH 是主要的贡献者。氧空位与 PrCu 双位点之间的协同效应构建了高效的界面电子转移网络，从而实现了对 PMS 的方向性活化和污染物的高效氧化降解。本研究为实现通过双金属协同和阴离子环境调节来定向活化 PMS 提供了新的设计策略，同时也为抗生素污染物的高效去除提供了理论依据。

引言作为改善现代社会人类健康的重要工具，药物在缓解疾病和减少痛苦方面发挥着不可替代的作用 [1]。然而，随着制药业的快速发展，大量药物生产和使用产生的废水已成为环境关注的焦点。氟喹诺酮类是抗感染治疗中使用的主要药物之一。研究表明，磷酸氯喹（CQP）因其结构稳定性和生物活性而被广泛使用，并在公共卫生紧急情况下显示出显著的治疗效果。然而，一旦释放到水生环境中，这些抗生素表现出高持久性、生物富集潜力和潜在的生态毒性。研究表明，这些特性给传统水处理技术在去除过程中带来了重大挑战。污染物去除系统通常需要强大的氧化能力。其在温和条件下持续产生高活性氧化物种的能力被认为是实现高效降解的关键 [2]。传统的吸附、膜分离和生物处理技术在污染物去除中得到广泛应用。然而，这些方法主要依赖于污染物的相转移，涉及较长的处理周期。此外，这些过程对水质的波动相对敏感，难以实现目标药物的完全去除。相比之下，过一硫酸盐（PMS）活化的高级氧化工艺可以同时产生多种反应性物种，如 SO4•?、•OH、O2•?和 1O2。上述体系为 CQP 的降解提供了多路径反应平台，并在确保水安全和修复复杂污染方面显示出显著优势 [3]。

PMS 的活化效率由内在氧化特性和催化剂介导的界面过程的组合所控制，其中电子结构调节、活性位点排列和电荷转移动力学共同决定活化路径 [4]。在水介质中，PMS 主要以 HSO5?形式存在，其不对称 O-O 键表现出高的极化敏感性和选择性断裂特性。因此，构建具有高效电子转移能力的催化界面对于通过调节电子供体 - 受体相互作用来促进 PMS 活化至关重要。在分子水平上分析，PMS 活化从根本上归因于表面金属位点与 HSO5?之间的配位，随后是电子重排过程。金属中心通过配位吸附稳定 PMS 分子，并通过自身价态的变化不断向 O-O 键注入电子，从而引起过氧键的伸长或断裂或触发能量转移。上述电子转移过程最终促进了各种活性氧物种的产生，如 SO4•?、•OH、O2•?和 1O2 [5], [6], [7]。因此，催化位点的电子供体能力、价态循环的效率以及相邻位点之间电子耦合的特性将共同决定 PMS 活化过程中自由基和非自由基路径的分配。更重要的是，这种界面电子行为受到局部阴离子化学环境的深刻调节。不同的阴离子环境可以通过改变金属 - 阴离子键强度、局部电子密度和轨道耦合状态，进一步调节 HSO5?吸附、O-O 键极化和活性氧物种生成路径 [8]。因此，构建一个能够协同价态循环并由特定阴离子化学环境控制的双金属界面，是实现 PMS 定向活化和污染物高效氧化转化的关键。

鉴于 PMS 活化依赖于界面电子耦合和金属氧化态的循环，催化剂设计的关键在于构建一个能够协同调节 HSO5?吸附、电子注入和活性位点再生的多功能界面。单金属位点很难同时促进 PMS 吸附、O-O 键极化以及自由基/非自由基路径的调节；电子供应或价态循环的限制很容易导致活性氧物种生成不足 [9]。双金属位点可以通过相邻金属的电子耦合和互补价态建立连续电子转移通道，从而实现 PMS 吸附、O-O 键极化和活性氧物种的定向生成。协同效率进一步受阴离子化学环境的调节；不同的阴离子（O、S、Se）通过改变金属 - 阴离子键强度、电负性和配位极化能力来影响活性氧物种的生成路径，从而调整双金属电子密度、价态分布和 PMS 吸附构型。基于上述机理，本研究选择 PrCu 作为双金属活性中心，利用其价态互补性和轨道耦合特性，系统研究了在各种阴离子化学环境中 PMS 吸附、电子转移和活性氧物种生成的协同效应 [10], [11]。通过比较 O、S 和 Se 阴离子环境对 PrCu 双位点电子结构和 PMS 活化路径的影响，本研究旨在建立金属位点协同、阴离子配位调节和定向 PMS 活化之间的构效关系，从而为 CQP 等难降解药物污染物的高效氧化提供可控策略。

在此基础上，本研究利用 PrCu 双金属物种作为核心活性中心，并采用氧空位调节与不同阴离子化学环境（O、S、Se）相结合的策略，构建了一系列 PrCu-X 催化剂；此外，系统研究了这些催化剂在 PMS 活化降解 CQP 过程中的结构 - 性能关系。本研究通过整合催化降解实验、动力学分析、真实水样验证和循环稳定性测试，系统评估了各种催化剂的反应活性和环境适应性。研究结果表明，PrCu-O 体系表现出最佳的催化性能。该系统在 60 min 内实现了 98.15% 的 CQP 去除效率，对应的表观速率常数为 0.0626 min?1。进一步的验证表明，它在各种真实水体中保持了高的污染物去除效率。通过 XRD、SEM、TEM、BET、XPS 和电化学测量，阐明了由氧空位和阴离子化学环境协同效应驱动的 PrCu 双位点结构重构行为；这一过程包括晶相演化、孔结构调节、界面电子传输增强以及表面价态分布的优化。其中，氧空位促进了 Pr/Cu 位点的电子耦合并调节 Cu+和 Cu2+之间的动态平衡，从而优化了 PMS 活化的界面电子环境。通过进一步结合原位电子顺磁共振（EPR）分析的猝灭实验，阐明了 PrCu-O/PMS 体系中 O2•?、•OH、SO4•?和 1O2的生成行为，并确定了一种由 O2•?和•OH 协同主导的复合氧化路径为主要反应机理。本研究加深了对氧空位介导的 PrCu 双位点活化 PMS 的构效关系的理解，并为构建高效可调的双金属缺陷基催化体系提供了理论依据。

部分片段

化学试剂与材料
所有使用的化学试剂均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。有关化学试剂和材料的详细信息见支持信息中的文本 S1。

催化剂的制备
PrCu-X（X = O, S, Se）系列催化剂以 PrCu 前驱体为共同母材，通过配位沉淀随后热转化的过程制备。首先，将 Cu(NO3)2·3H2O (1 mmol) 溶解在 30 mL 去离子

催化剂的结构特性
PrCu-X 系列材料的形貌如图 1a-d 所示。SEM 结果表明，PrCu 前驱体和 PrCu-O、PrCu-S 和 PrCu-Se 样品（由不同阴离子修饰）主要由微米级的块状团聚颗粒组成，整体形貌稳定，表明热处理和后处理过程未导致主框架发生显著坍塌或结构损伤。在此基础上，本研究进一步进行了一项

结论
PrCu-O/PMS 体系对 CQP 的高效去除源于氧空位缺陷与结构重构相互作用引起的界面电子结构重新分布和协同双位点催化行为。随着氧空位的参与，局部电子密度的重新分布促进了 Pr 和 Cu 活性位点之间增强的电子耦合，同时提高了吸附容量和活化

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能被视为影响本论文报告的工作。

致谢
本研究得到了宁夏工商职业技术学院科学研究基金项目的资助（NXGS2024ZR05）。

丁杰 | 张晶 | 刘伯霞 | 王玉雨 | 韩冬旭 | 宋志
宁夏工商职业技术学院，中国宁夏回族自治区银川市 750021