用于染料高效可回收协同吸附 - 催化的三维 SnS?/纤维素气凝胶复合材料的构建

《Separation and Purification Technology》：Construction of a 3D SnS 2/cellulose aerogel composite for efficient and recyclable synergistic-adsorption-catalysis of dyes

　　

摘要

由于具有优异的可见光光催化活性、卓越的化学稳定性和无毒特性，SnS₂ 是用于光催化降解有机污染物极具前景的材料。 however，其实际应用受到内在缺点的显著限制，包括强烈的团聚倾向和难以回收。为应对这些挑战，通过 SnS₂ 的水热合成，随后与纤维素进行双重交联并冷冻干燥，合理设计并制备了三维 SnS₂/纤维素复合气凝胶。所得复合气凝胶展现出具有均匀 SnS₂ 负载的三维网络结构。这种结构通过纤维素基质提供了高吸附能力以富集污染物，并通过空间限制实现了 SnS₂ 片层的均匀负载。因此，复合气凝胶结合了纤维素的强吸附能力和 SnS₂ 的光催化功能，确保污染物的有效接触和降解。复合气凝胶有效地实现了对 MB（95.6%）和 EY（95.4%）的高效协同去除，高于纯 SnS₂（63.3% 和 88.9%）和纯纤维素气凝胶（64.7% 和 78.5%）。此外，它表现出优异的循环稳定性，在连续六次 MB 降解循环中保留了约 80.4% 的初始降解活性。综上所述，本研究不仅为 SnS₂ 的高效利用和便捷回收提供了有效策略，还为开发具有吸附 - 催化协同功能的可回收水处理材料提供了新的见解。

引言

纺织、印刷、染色和精细化工等行业的快速发展导致大量有机染料废水排放到水生环境中 [1]，[2]，[3]。这种废水通常具有成分复杂、色度高和生物毒性强的特点，对生态系统和人类福祉构成严重威胁 [4]，[5]。此外，现有的染料通常化学性质稳定，难以通过常规生物方法完全降解，使其处理成为水污染控制的关键挑战 [6]，[7]，[8]，[9]，[10]。因此，高效、环境友好和可持续的高级水处理技术的进步已成为环境科学与工程领域的研究焦点 [11]，[12]，[13]。

光催化降解被认为是最有前景的绿色水处理技术之一，因为它可以通过光激发的电子 - 空穴对驱动的氧化还原反应，直接将有机污染物矿化为无机小分子（例如 CO₂ 和 H₂O）[14]，[15]，[16]，[17]。传统的宽带隙半导体如 TiO₂ 仅对紫外光响应，利用不到 5% 的太阳辐射，这严重限制了它们的实际应用 [18]，[19]。这一局限性推动了人们对可见光响应光催化剂的研究兴趣日益增长。到目前为止，已经设计了多种材料体系，包括金属氧化物（例如 WO₃，Cu₂O），铋基半导体（例如 BiOX，BiVO₄），硫化物（例如 CdS，ZnIn₂S₄）和 g-C₃N₄ 等。其中，二维层状 SnS₂ 因其合适的可见光带隙（2.0–2.4 eV），优异的化学稳定性，无毒性和丰富的元素储量而引起了广泛关注 [20]。SnS₂ 表现出独特的 CdI₂ 型晶体结构，其中 Sn 原子位于六方密堆积的 S 原子层之间。然而，这种原子薄几何结构使得 SnS₂ 纳米片容易通过范德华相互作用进行面对面堆叠和团聚，导致比表面积有限和吸附能力弱。此外，SnS₂ 纳米颗粒难以通过沉降和过滤等常规方法从悬浮系统中完全回收 [21]。这些局限性阻碍了 SnS₂ 在可持续水处理中的实际应用。

为了克服裸露 SnS₂ 的固有局限性，即严重的团聚和较差的可回收性，人们致力于通过将它们负载在各种载体上来构建 SnS₂ 基复合光催化剂。例如，Sarvesha 等人将 SnS₂ 负载到石墨烯上，形成 Z 型 SnS₂/rGO/g-C₃N₄ 三元光催化剂 [22]。类似地，Yuan 等人将 SnS₂ 与 ZnFe₂O₄ 结合，并将复合体装入蔗渣纤维素中形成气凝胶，用于 Cr（VI）还原 [23]。在各种载体平台中，气凝胶因其极低的密度、高比表面积和三维互连孔结构而被认为是理想候选者。这种多孔架构不仅为锚定光催化剂提供了充足的空间，还促进了染料分子的扩散及其与活性位点的接触。载体与光催化剂之间的锚定效应不仅可以有效抑制材料的团聚，还可以增强复合材料的界面完整性。此外，宏观气凝胶块体在使用后可从反应系统中轻松取出 [24]，[25]，[26]，[27]，[28]。

尽管不同组成的气凝胶可以改善光催化剂的分散和降解效率，但当前的基于气凝胶的系统仍然存在特定的缺点。石墨烯气凝胶制备成本高。壳聚糖气凝胶往往缺乏足够的机械强度，使其在液相反应中容易坍塌。碳化纤维素气凝胶虽然表现出增强的吸附性能，但失去了大量的表面官能团，从而削弱了与光催化剂的锚定效应 [29]，[30]，[31]。在这种情况下，天然（非碳化）纤维素因其来源丰富、可生物降解且符合绿色化学概念而引起了关注 [32]。至关重要的是，它保留了大量的表面羟基，可以通过氢键或静电相互作用均匀地锚定纳米颗粒光催化剂。因此，提出使用天然纤维素气凝胶作为绿色载体来负载 SnS₂ 薄片，以构建三维网络光催化剂。

在本研究中，我们提出了一种结合三个独特特征的合理设计：（i）使用天然（非碳化）纤维素作为绿色载体。与碳化纤维素或合成聚合物不同，天然纤维素保留了丰富的表面羟基，具有双重功能：通过氢键锚定 SnS₂ 纳米片以防止团聚，并通过静电吸引和额外的氢键相互作用促进阳离子染料的吸附。这种设计对我们的吸附增强光催化策略至关重要。（ii）通过与 MBA 化学交联构建坚固的双网络结构。采用 NaOH/尿素体系溶解纤维素的方法作为制备均相溶液的实用方法，确保 SnS₂ 的均匀分散。随后的 MBA 交联步骤对于增强气凝胶的机械稳定性至关重要，确保结构完整性和在重复吸附 - 光催化循环中的优异可重复使用性——这是相对于物理交联或未交联气凝胶的关键优势。（iii）提出基于染料电荷的双模式去除机制。我们的系统通过两条不同的途径实现协同去除：对于阳离子染料（例如 MB），去除是由吸附增强光催化驱动的，其中气凝胶在催化位点富集污染物；对于阴离子染料（例如 EY），降解通过分散增强光催化进行，得益于 SnS₂ 分散性的改善和促进质量传递的多孔网络，即使在没有显著吸附的情况下也是如此。所制备的 SnS₂/纤维素复合气凝胶显示出对阳离子染料的选择性吸附，在黑暗中实现了对 MB 54.5% 的吸附效率，随后在光照射下进行增强的光催化降解，导致总体去除率为 95.6%。值得注意的是，尽管缺乏吸附，EY 的光催化降解也达到了 95.4%，这得益于 SnS₂ 分散性的改善和活性位点可用性的增加。本研究证明，纤维素气凝胶载体不仅实现了 SnS₂ 的协同吸附 - 光催化和便捷回收，还提高了其对非吸附污染物的固有光催化活性，为开发一体化水处理材料提供了一种有前景的策略。

章节片段

材料

本节内容在支持信息中提供。

SnS₂/纤维素气凝胶的制备

样品制备过程的示意图如图 1 所示。最初，SnS₂ 通过水热方法合成。通常，将四氯化锡五水合物（5 mmol）和硫脲（20 mmol）溶解在 65 mL 去离子水中，在磁搅拌下搅拌 30 分钟。然后将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中，并在 160 °C 下保持 48 小时。所得沉淀用水洗涤数次

结果与讨论

制备样品的 XRD 图谱如图 2a 所示。CF 在大约 15°-30° 范围内表现出宽而平缓的峰 [33]，这是无定形纤维素的特征。纯 SnS₂ 在 2θ 值为 15.0°，28.2°，32.1°，41.9°，49.96° 和 52.5° 处显示出结晶衍射峰，分别对应于六方 SnS₂（JCPDS 编号 23–0667）的（001），（100），（011），（012），（110）和（111）晶面 [34]。所有 Sn-Cx 样品均表现出特征

结论

总之，我们通过合理设计成功构建了具有协同吸附 - 光催化功能的 SnS₂/纤维素复合气凝胶。本工作的关键创新在于整合了三个精心设计的特征：（i）使用天然纤维素，保留丰富的羟基以发挥双重作用——通过氢键锚定 SnS₂ 并增强阳离子染料吸附；（ii）通过 MBA 化学交联构建双重交联网络，这，

CRedIT 作者贡献声明

张颖：调查，数据整理，写作 - 初稿，方法论，写作 - 审阅和编辑。金燕玲：指导，资源，写作 - 审阅和编辑。王佳怡：软件，方法论。王欣阳：方法论。雷新宇：方法论。尹帆：调查。蔡子航：软件。陈正言：软件，调查。任芳：指导，写作 - 审阅和编辑。郭正正：调查，方法论。任鹏刚：指导，写作 - 审阅和编辑。

竞争利益声明

作者特此声明，他们不知道任何可能看似影响本论文报告的研究工作的潜在竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了陕西省自然科学基金基础研究计划（项目编号 2025JC-YBMS-553），聚合物材料工程国家重点实验室（四川大学）开放项目（项目编号 sklpme 2024-1-16）和西安市科技计划项目（项目编号 24GXFW0055）的支持。

张颖 | 金燕玲 | 王佳怡 | 王欣阳 | 雷新宇 | 尹帆 | 蔡子航 | 陈正言 | 任芳 | 郭正正 | 任鹏刚

西安理工大学印刷包装与数字媒体技术学院，中国陕西省西安市 710048