《Sustainable Materials and Technologies》：Synchronizing spinel crystallization and vanadium extraction via chromium modulation: Towards sustainable processing of high-chromium vanadium slag
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摘要
为了提高钒和铬共提取的效率，有必要更好地了解转炉渣的放电冷却过程。然而，铬含量、冷却制度与钒浸出速率之间的关系尚未得到研究。本研究探讨了铬含量对转炉渣体系（Fe-V-Cr-Si-Ti-Mn-O）中相变、尖晶石结晶特性及元素迁移的影响，以及这些微观结构变化对钒浸出的影响。
摘要
为了提高钒和铬共提取的效率，有必要更好地了解转炉渣的放电冷却过程。然而，铬含量、冷却制度与钒浸出速率之间的关系尚未得到研究。本研究探讨了铬含量对转炉渣体系（Fe-V-Cr-Si-Ti-Mn-O）中相变、尖晶石结晶特性及元素迁移的影响，以及这些微观结构变化对钒浸出的影响。制备了具有不同Cr?O?含量（0–10 wt%）的合成渣，并对其进行了受控冷却处理。增加铬含量会促进尖晶石的沉淀，同时使其平均粒径细化。这种依赖于铬的微观结构演变显著影响了钒的浸出性能：钒的浸出速率先增加后降低，在Cr?O?含量为5 wt%的渣中达到峰值97.26%。同时，铬的浸出量保持在较低水平（<0.23%），从而实现了有效的分离。使用工业钒渣验证了该策略的有效性。在1000°C下重熔并水淬后，钒的浸出率从90.06%提高到95.06%。通过优化重熔过程中的铬含量，进一步将浸出率提高到了96.5%。本研究提出了一种基于铬的策略，以同时调控尖晶石结晶并最大化钒的回收率，推动了高铬钒钛磁铁矿的可持续加工。
引言
钒是一种对现代工业系统至关重要的战略金属[1][2]，由于其独特的物理化学性质，在特殊合金钢、钒氧化还原液流电池和高温航空航天材料中具有不可替代的价值[3][4]。中国拥有全球最大的钒钛磁铁矿储量。然而，传统矿区的长期开采带来了实际挑战，包括矿石品位的下降和日益严格的环保法规[5][6]。在这种情况下，高铬钒钛磁铁矿资源的工业化开发已成为确保未来钒供应的关键策略[7][8]。中国攀西地区的洪格南矿床是一个超大型矿床，估计储量超过36亿吨。然而，该矿床的Cr?O?含量较高，范围在0.5至2 wt%之间[9]。在当前的高炉-转炉冶金过程中，高铬钒渣中的Cr?O?含量达到了8–12 wt%。这种铬含量的变化不仅影响含钒尖晶石的晶体结构、相变和粒径，还直接决定了钒的存在状态及其提取的复杂性。由于钒和铬共提取的效率较低，大量高铬钒渣被废弃，从而导致钒资源的损失和潜在的重金属污染[10][11]。
已开展系统研究，以阐明各种成分和工艺条件对含钒尖晶石形成的影响。黄等人[12]确定尖晶石结晶的最佳温度范围为1200–1300°C，指出随着保温时间的延长和温度的降低，尖晶石的平均粒径和体积分数显著增加。吴[13]在1300°C下系统研究了CaO–SiO?–FeOt–MgO–Al?O?–V?O?–P?O?渣体系，重点探讨了成分变化对含钒相形成的影响。结果表明，较高的FeOt和MgO含量促进了尖晶石的形成，而较高的Al?O?含量和较低的渣碱度抑制了尖晶石相中的钒富集。文等人[14]使用重熔-结晶法制备了不同MnO含量的钒渣，并证明锰原子逐渐取代了(Mn, Fe)(V, Cr)?O?尖晶石和(Fe, Mn)?SiO?橄榄石晶格中的铁原子。
铬（Cr）和钒（V）都属于同一族过渡金属，在氧化态、离子半径和化学性质方面具有显著相似性[15][16]，这给它们的选择性分离带来了挑战。这两种元素以同形替代的形式存在于(Mn, Fe)(V, Cr)?O?的尖晶石相中，形成了复杂的包夹结构，其中还含有硅酸盐和铁橄榄石相。在随后的高温氧化过程中，铬会与钙/钠添加剂反应，优先形成热力学稳定的铬酸盐相。这一过程还会形成Cr(OH)?钝化膜，从而抑制了浸出过程中的钒酸盐溶解[17]，导致钒的浸出率降低了15%–20%[18]。同时，Cr(III)被氧化为更具毒性的Cr(VI)，进一步加剧了重金属污染[19]。
最近的研究探索了从高铬钒渣中高效提取钒的方法。这些改进最终改善了渣的物理化学性质和钒的回收效率[20][21]。彭等人[22]采用直接酸浸和钙焙烧酸浸技术从高铬渣中提取钒和铬。在最佳条件下，钒的提取效率从33.89%提高到89.12%，而铬的浸出率仍低于8%。赵等人[23]引入了一种同步焙烧和异步浸出（SRAL）工艺，在焙烧过程中使用CaO–Na?CO?混合物将钒转化为不溶性的钙钒酸盐，将铬转化为可溶性的钠铬酸盐。随后用水和碳酸氢铵溶液进行顺序浸出，实现了钒和铬的分离回收，钒的浸出效率达到了94.95%，为高铬钒渣的处理提供了一条高效且可持续的途径。李等人[16]通过在30–1400°C的温度范围内用Na?CO?焙烧钒铬渣，有效控制了有害物质。当温度超过1200°C时，含铬的挥发物（如Na?CrO?和NaCrO?）通过冷凝浓缩，而钒则以稳定的相态留在渣中。然而，近期研究主要集中在从已形成的高铬钒渣中提取钒，而转炉渣在放电冷却过程中的铬含量、冷却制度与钒浸出速率之间的关系仍待研究[24]。
我们之前的研究使用了重熔-水淬技术，在受控冷却条件下研究了Fe-V-Si-Mn-Ti-O渣体系中钒渣的结晶特性[25]。在此基础上，本研究系统地探讨了铬对尖晶石结晶的直接影响和间接影响。通过结合FactSage软件进行的热力学计算和采用重熔-水淬方法的系统实验室实验来实现这一目标。在现有的提取技术中，钠焙烧-水浸法是目前用于从转炉渣中提取钒的最成熟和最广泛使用的技术，尤其是对于高钒含量的渣。在本研究中，选择碳酸钠作为钠盐添加剂，主要是因为NaCl和Na?SO?在焙烧过程中容易分解，产生大量有毒气体（如Cl?和SO?），造成环境污染。本研究旨在（1）揭示铬含量与钒提取效率之间的内在关系，（2）深入理解钒渣的相结构及其尖晶石生长机制，（3）为高铬钒钛磁铁矿矿石的冶炼过程优化提供科学依据。
章节片段
材料
工业原料来源于中国四川省攀枝花的攀钢集团。根据工业转炉钒渣的主要成分，FeO、V?O?、SiO?、MnO和TiO?被用来制备基准渣样。为了防止FeO和MnO在空气中的氧化，实验中使用了FeC?O?·2H?O和MnCO?作为前驱体。制备了一系列Cr?O?含量不同的钒铬渣样品，编号分别为1–4
热力学分析
所有生成相的质量百分比是通过热力学平衡计算得出的（图3）。钒渣的平衡相包括八种晶体相，分别是液态渣、钒尖晶石、钛尖晶石、橄榄石、金属铁、玻璃、磁铁矿固溶体和红柱石。随着温度的降低，晶体相的种类增多。相沉淀过程分为三个阶段：初始的熔融渣阶段、竞争性
结论
本研究系统地探讨了铬含量对Fe-V-Cr-Si-Ti-Mn-O渣体系中尖晶石结晶、微观结构演变和钒提取的影响。主要结果如下：
- (1)
铬掺入尖晶石晶格形成(Mn, Fe)(V, Cr)?O?，竞争性地抑制了橄榄石的结晶。较高的Cr?O?含量促进了尖晶石的成核，但通过限制晶体生长使最终晶粒尺寸更加细化。
- (2)
钒和铬表现出明显的
CRediT作者贡献声明
杜伟同：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、数据分析、概念构思。顾敏：撰写 – 原初草稿、数据分析。姚婷峰：数据分析。鞠殿春：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。陈卓：撰写 – 审稿与编辑、资金获取。徐磊：撰写 – 审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（52504363）、江苏省自然科学基金（BK20241829）和镇江市科技项目（SH2024097、SH2025103）的财政支持。
杜伟同|顾敏|姚婷峰|鞠殿春|陈卓|徐磊江苏科技大学冶金工程学院，中国江苏省张家岗215600
