通过Na2CO3辅助的碳热还原法从高锑含量氧化铅渣中可持续回收铅和锑：熔剂的调控作用与物质结构的变化

《Sustainable Materials and Technologies》：Sustainable recovery of lead and antimony from high-antimony lead oxide slag via Na 2CO 3-assisted carbothermal reduction: Fluxing effect and network disruption

　　

摘要

高锑铅氧化物渣（HALOS）是一种重要的二次资源，可用于回收铅和锑。长期露天堆放含有锑、砷和其他重金属的HALOS会导致雨水浸出，从而污染土壤和水源，对健康和生态造成风险。然而，由于冶炼渣的熔点较高以及冶炼温度较高，通过直接碳热还原法从渣中回收锑的经济价值并不高。为了降低反应温度并提高金属回收率，本研究中使用了Na₂CO₃作为复合熔剂添加剂和渣结构调节剂。实验通过Fact Sage软件和实验证实，Na₂CO₃在整个系统中起到调节介体和物理相重组的协同作用。作为助熔剂添加Na₂CO₃不仅降低了系统的熔点，还破坏了硅酸盐和锑酸盐的结构，从而促进了金属氧化物与还原剂之间的接触，并促进了碳热还原反应。本文为HALOS的高效处理提供了新的思路。

引言

锑是一种关键的战略性金属，主要用于生产阻燃剂、铅酸电池和军用级材料[1]、[2]、[3]、[4]。锑氧化物可以提高材料的阻燃性能，而铅-锑合金则可以增强电池栅格结构[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。根据最新的矿产商品报告，中国仍然是锑的主要生产和储备国之一，但需求的增加和高等级资源的减少引发了关于长期供应稳定性的担忧[11]、[12]。中国、美国和欧盟都认为锑是一种关键矿产，全球需求的增长加剧了供需失衡和价格波动[13]、[14]、[15]。锑和铅主要以冶金渣[16]、[17]、[18]、冶金烟灰[19]、铅酸电池[20]、砷碱渣[21]、[22]、某些阳极污泥[23]、[24]、[25]、[26]以及其他工业固体废物的形式存在。由于其产量巨大，冶金渣成为锑和铅的主要二次来源之一。因此，从含锑的冶炼渣中高效回收有价值的金属对于缓解资源供应压力和提高二次资源的利用率具有重要意义[28]、[29]、[30]。此外，这一回收过程还可以减少与渣处置相关的环境风险，为冶金废物的可持续利用提供有效途径。

HALOS是在铅-锑矿石联合冶炼过程中产生的工业副产物[16]、[31]、[32]。在冶炼过程中，部分铅和锑被氧化并进入渣相，形成富含锑的铅氧化物渣。其晶体结构具有典型的复合盐特性，研究表明金属组分主要是硅酸盐和锑酸盐，以及其他多组分复合盐矿物相。生产1公吨铅-锑合金大约会产生2.67吨氧化渣。这种渣的露天堆放会导致重金属（尤其是Pb和Sb）通过降水事件渗出，污染周围的土壤和水系。周围矿区的土壤铅浓度经常超过法规阈值，造成持续的二次污染[33]、[34]。此外，氧化渣中含有大量未回收的铅和锑，表明资源利用效率低下。目前，HALOS主要通过高炉或反射炉使用碳基还原剂进行火法冶炼还原处理。液态金属锑通过密度差异聚集形成金属相，实现渣相分离。这种方法适用于处理铅-锑氧化物渣。然而，复杂的多组分渣相的形成提高了熔点和渣粘度，导致能耗高且Pb和Sb的选择性富集效果较差。因此，调节渣结构对于提高还原效率至关重要。

在本研究中，Na₂CO₃不仅作为助熔剂使用，还作为渣重构试剂来调节FeO_t–SiO₂–CaO–Na₂O渣体系。这一策略旨在改变渣结构，降低渣粘度，并在还原冶炼过程中促进Pb和Sb的选择性富集。通过热力学计算和实验验证，系统研究了渣重构对相演变、渣粘度和还原行为的影响，揭示了潜在的反应机制。据此，提出了一种从高锑铅氧化物渣中回收Pb和Sb的有效方法。所提出的方法可以生成Pb和Sb的合金，可作为后续精炼和分离的中间产品。

节选内容

材料

本研究中使用的HALOS来自中国广西的一家铅冶炼厂，在铅-锑矿石联合冶炼过程中产生。碳粉来自北京迈瑞达科技有限公司。原材料的化学成分如表1所示。原材料的相特征如图1(a)所示。氧化渣的主要成分包括ZnFe₂O₄、Fe₃O₄、AsSbO₄、Pb₂O₃、Sb₂O₄、Pb₂Sb₂O₇和Pb₂SiO₄。

Na₂CO₃和还原剂用量的影响

实验旨在考察Na₂CO₃用量和碳粉添加对还原性能的影响。固定条件为加热速率10?°C/min、保温时间120?min以及还原温度1100?°C，同时改变Na₂CO₃用量和碳粉含量。

图6中的形态演变清楚地展示了Na₂CO₃用量与结果之间的相关性。逐步增加用量会导致金属表面沉积的增加，同时形成更致密的...

结论

本文采用添加Na₂CO₃作为助熔剂的碳热还原法直接还原高锑铅氧化物渣。研究发现：

(1)

利用Fact Sage 8.3中的相图模块模拟计算了添加Na₂CO₃对反应系统熔点和渣结构的影响。结果表明，添加Na₂CO₃使反应系统的初始熔点从1300?°C降低到900?°C。

CRediT作者贡献声明

梁凯：写作 – 审稿与编辑，撰写原始稿件。马宝忠：资金筹集。李翔：数据分析。张杨：实验研究。陈永强：资源支持。王成彦：方法学研究。

作者声明他们没有已知的会影响到本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了京津冀区域生态环境综合整治-国家重点科技项目（2025ZD1202800）的财政支持。

Kai Liang|Baozhong Ma|Xiang Li|Yang Zhang|Yongqiang Chen|Chengyan Wang

北京科技大学先进冶金国家重点实验室，北京100083，中国