通过闪热法将废弃的光伏电池和木质素废弃物升级转化为高性能的硅/碳阳极，用于锂离子电池

《Sustainable Materials and Technologies》：Upcycling retired photovoltaic cells and lignin waste into high-performance silicon/carbon anodes for Lithium-ion batteries via flash Joule heating

　　

摘要

废弃的光伏（PV）硅（WSi）是一种有前景的硅源，可用于高能量锂离子电池的硅/碳（Si/C）阳极。然而，其直接再利用受到不稳定的表面化学性质、与碳的接触能力弱以及在反复循环过程中严重的结构损伤的限制。在这里，我们开发了一种序贯界面重构策略：首先通过电荷调控的木质素组装建立紧密的Si/C接触，然后利用闪热处理（FJH）将预先构建的界面局部转化为SiC固定的Si/SiC/C结构。将碱性溶解的木质素沉积在电荷调控的硅颗粒上，然后进行碳化处理，形成连续的木质素衍生物碳（LC）壳层（WSi@LC）。这一碳层改善了电子接触，并对硅的体积变化提供了初步的缓冲。更重要的是，FJH诱导了局部的界面碳化，在硅核心和外层碳壳之间形成了含有SiC的界面区域（WSi@SiC@LC）。由此产生的含SiC的界面层为Si/C接触提供了化学锚定，并在循环过程中增强了界面稳定性。结果，WSi@SiC@LC阳极在0.5 A g^?1的电流下经过300次循环后，初始库仑效率达到了85.31%，并保持了721.28 mAh g^?1的容量，其倍率性能优于WSi@LC。生命周期和经济分析进一步证实了这种方法的较低环境负担以及材料和能源成本的优势。这项工作为将PV硅和木质素废弃物升级为高附加值的Si/C阳极材料提供了一种有前景的材料处理策略。

引言

对高能量密度锂离子电池需求的增加，迫切需要兼具高容量、低成本和可扩展生产的阳极材料。虽然石墨是主流的商业阳极材料，使得锂离子电池得到广泛应用，但其有限的理论容量使其难以满足下一代储能系统的需求[1][2]。Si/C阳极被视为最有前景的替代品之一，因为硅具有更高的锂存储容量，而碳可以提高导电性和结构稳定性[3][4]。然而，许多当前的Si/C阳极仍然依赖于商用纳米硅、复杂的碳结构、昂贵的碳前驱体或能源密集型的处理工艺。此外，硅的反复体积变化会逐渐破坏Si/C接触，使得界面稳定性成为另一个关键限制因素。这些要求增加了制造复杂性和成本，削弱了Si/C材料的潜在优势。因此，Si/C阳极的发展不仅要追求电化学性能的提高，还要关注低成本原料、可扩展的处理工艺和合理的界面设计[5][6][7]。

报废的光伏电池为Si/C阳极提供了有吸引力的二次硅来源。废弃PV硅（WSi）的价值不在于硅的地质稀缺性，而在于太阳能电池生产过程中已经投入的纯化、结晶和设备制造工艺[8][9]。如果将这种硅视为低价值残余物，不仅会浪费材料本身，还会浪费与其生产相关的能量和工业加工历史。传统的WSi处理方式通常试图将其重新引入光伏供应链，但这通常需要复杂的纯化和化学处理步骤，可能会降低回收的环境和经济效益。相比之下，将WSI转化为电池级活性材料是一种更注重功能的升级途径，因为这种资源本身就富含硅，可以直接满足Si/C阳极的组成要求[10][11][12]。最近的研究已经证明了通过纯化、表面改性和结构重构将PV硅转化为电化学活性阳极材料的可行性[13][14][15][16][17]。然而，这些进展并未消除在构建Si/C复合材料时建立WSI与碳相之间稳定耦合的必要性。特别是，WSI的异质和氧化表面会在反复循环过程中使Si/C界面的形成变得复杂。表S13提供了代表性的PV硅基阳极的比较，包括它们的碳来源、处理工艺、初始库仑效率（ICE）和循环性能。

然而，如果不与碳相有效结合，WSI无法转化为耐用的Si/C阳极。暴露的硅表面容易发生不稳定的界面反应、反复的固体电解质界面形成和循环过程中的机械降解。因此，需要一个碳相来改善电连接性，减少电解质与硅的直接接触，并缓冲硅的体积变化[18][19]。木质素为此目的提供了一种有吸引力的生物衍生碳前驱体。作为制浆和生物精炼工业的主要副产品，尽管木质素具有芳香骨架和相对较高的碳含量，但仍主要作为低价值燃料使用。其含氧官能团和可溶液处理性有助于与氧化的硅表面相互作用，随后的热处理可将木质素转化为碳质涂层层。木质素衍生物碳（LC）可以为硅基颗粒提供物理约束和导电整合[20][21][22]。然而，这种碳涂层主要通过外部约束来稳定硅结构，并不一定能在内部Si/C界面建立强化学耦合。反复的硅膨胀和收缩仍可能导致局部的Si/C分离、电子接触丧失以及活性硅表面重新暴露于电解质[23]。因此，超越简单的碳封装，实现化学强化的Si/C界面对于制备耐用的废弃物衍生Si/C阳极非常重要。

碳化硅（SiC）由于其高的化学和机械稳定性，为进一步强化Si/C界面提供了潜在途径。含有SiC的界面已在基于硅的阳极中得到探索，以提高结构完整性和界面稳定性[14][24][25]。然而，通过高温反应在硅和碳之间生成SiC本身已经成熟，仅仅生成更多的SiC并不一定能带来更好的电化学性能。过量的SiC生成可能会消耗电化学活性的硅，而长时间的热处理也会增加处理负担。因此，关键挑战不仅在于引入SiC，还在于将其生成限制在预先建立的Si/C接触区域，从而在不大幅转化活性硅相的情况下强化界面。

基于这一概念，我们提出了一种木质素辅助的界面组装策略，将WSI转化为碳涂层的Si/C阳极材料（图S1和文本S1）。在该策略中，使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）来调节WSI的表面电荷，同时将木质素溶解在碱性溶液中以改善其加工性能，并实现在硅颗粒周围的溶液基组装[26]。这种设计允许在碳化之前将木质素定位在硅表面，而不是简单地将其作为单独的碳源与硅混合。热转化后，LC在WSI周围形成保护性框架（WSi@LC）（图1a）。这种碳框架通过改善电子连续性、减少硅与电解质的直接接触以及缓冲硅的体积变化，提供了第一级的结构稳定性。这种预先构建的Si/LC接触为后续的闪热处理（FJH）提供了空间限定的反应界面。与依赖于单独的Si和碳相之间的随机接触不同，之前的木质素组装决定了界面转化的发生位置，从而将空间组织与随后的化学强化联系起来。

为了进一步强化Si/C界面，引入了FJH作为碳涂层WSi@LC结构的界面升级步骤（图1b 和图S2）。与传统的炉子加热不同，FJH创造了短暂的热浸泡期和快速的热冲击环境，使得在明显缩短的处理时间内实现快速的界面反应（图1d和e）[27][28]。在这种瞬态热场（图1f）下，WSI和LC之间建立的紧密接触促进了预先构建界面处的局部SiC转化，生成了含有SiC的界面区域，同时很大程度上保持了结晶的Si核心和外层碳框架（WSi@SiC@LC）（图1c）。由此产生的含SiC的界面层不仅保留了LC壳的保护功能，还为原本物理上的Si/C接触引入了化学锚定。这种界面强化有助于抑制局部Si/C分离并在反复体积变化过程中保持电子接触，而FJH过程中LC的伴随结构重构也有助于整体稳定复合材料。因此，当前策略不仅仅依赖于SiC的形成，而是将电荷导向的界面组装与快速的化学强化相结合，预定义了Si/C接触区域。与WSi@LC相比，最终的WSi@SiC@LC阳极表现出更好的电化学可逆性、循环稳定性和电极级结构完整性。生命周期和技术经济评估进一步证明了将废弃物原料与快速界面处理相结合的环境和经济优势。总体而言，这种策略建立了一种匹配资源特性的材料设计层次结构。通过将富含硅和碳的废弃物的内在功能与Si/C阳极的结构要求相结合，这项工作展示了一种面向功能的升级途径，实现了界面稳定的Si/C阳极材料。

章节片段

在WSI上涂覆LC的界面组装

为了在WSI上构建均匀的LC层，首先开发了一种CTAB介导的组装策略，然后再进行碳化处理。这一步的关键挑战是在水溶液中促进无机Si颗粒和木质素大分子之间的紧密接触。在碱性介质中，由于酚羟基和羧基相关基团的脱质子作用，木质素溶解为带负电的碱性溶解木质素（ADL）物种[29][30]。相比之下，未经处理的WSI无法提供足够的...

结论

在这项工作中，通过木质素辅助的界面组装和FJH诱导的界面工程，将WSI转化为结构强化的Si/C阳极。该策略解决了WSI价值化的一个关键挑战：通过可扩展且低负担的途径重构不稳定的Si表面和Si/C界面。CTAB修饰实现了WSI与碱性溶解木质素之间的静电组装，随后通过酸触发的沉淀和碳化处理形成了连续的LC壳层。

CRediT作者贡献声明

李家成：撰写——原始草稿、验证、调查、形式分析、数据管理、概念化。郭飞雄：撰写——原始草稿、验证、监督、方法论、概念化。冯凯夫：验证、调查、数据管理。程崇波：监督、资源协调。姜肖翔：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（资助编号：52406251）的支持。本工作还得到了江苏省研究生研究与实践创新计划（资助编号：26CXJY3234）的支持。

李家成|郭飞雄|冯凯夫|程崇波|姜肖翔

江苏省能源科学与工程学院能源系统过程转换与排放控制技术工程实验室，南京师范大学，南京210042，中国