由麝香T二酰胺二环碳酸酯与香兰素-甘油环氧加成物制备的可再加工、高性能、可降解生物基聚羟基脲维特里默

《Sustainable Materials and Technologies》：Reprocessable, high-performance, and degradable bio-based polyhydroxyurethane vitrimers from a Musk T diamide dicyclocarbonate and a vanillin-glycerol epoxy adduct

　　

摘要

由于可持续性发展的需求，生物基多羟基氨基甲酸酯 (PHU) 活性热固性树脂的研究引起了越来越多的关注。本文以乙内酰亚胺基丙内酯 (麝香T) 二酰胺双环碳酸酯、香草醛–甘油环氧加成物作为交联剂以及1,12-十二烷二胺为原料，制备了一系列主要含有亚胺 (IM) 动态共价键的新型含酰胺基生物基PHU活性热固性树脂 (PHUAs)。二酰胺和芳香香草醛段赋予了PHUAs优异的机械性能。IM键在低再加工温度 (120 °C) 下赋予其突出的可再加工性，并在2 M HCl–THF (v:v, 1:4) 混合溶液中具有良好的可降解性。PHUAs表现出优异的机械性能，最大拉伸强度为60.1 MPa，二次再加工效率高达87.7–97.8%。尽管PHUAs含有IM和羟基氨基甲酸酯双重动态共价键，但IM键在动态交换中起主要作用，这归因于PHUAs的低应力松弛温度 (50–70 °C) 和低E_a (52.73–80.34 kJ/mol)。本研究建立了一种利用可再生原料合成高强度、可降解PHU活性热固性树脂的有前景策略，该树脂具有突出的可再加工性和可降解性。

引言

热固性材料具有优异的机械和热性能，在涂料、粘合剂、电子封装、复合材料等领域具有广泛应用。然而，稳定的交联材料难以重新加工，很难满足可持续发展[1]。具有动态共价键的交联聚合物在高温下表现出热可逆性，同时确保在使用条件下具有稳定的机械性能。含有缔合动态键的聚合物网络被称为活性热固性树脂。它们含有足够的动态键，在适当条件下可以重构网络，打破了热固性和热塑性之间的界限。近年来，活性热固性树脂的研究引起了广泛关注[2],[3],[4]。活性热固性树脂中的有效动态键包括酯键[5],[6]、亚胺 (IM)[7],[8],[9]、二硫键[10],[11]、硼酸酯键[12]、羟基氨基甲酸酯 (HU)[13],[14]和碳酸酯键[15]。IM键 (席夫碱) 是有机化学中最快的动态键之一。含有IM动态键的热固性聚合物表现出可降解[7]、自修复[16]和可再加工[9]特性。

作为第六种重要的合成聚合物，聚氨酯 (PU) 因其优异的机械性能而被广泛用作泡沫、粘合剂和复合材料[17]。含有IM动态键的交联PU已被广泛研究。Sun等人合成了含有IM键的PU，在60 °C下表现出快速的应力松弛行为、易于重构以及1小时内良好的可降解性[18]。Yang等人将IM键引入基于香草醛的PU中，表现出良好的机械性能和可降解性[8]。然而，目前的PU通常由有毒的二异氰酸酯生产。非异氰酸酯PU (NIPUs) 可以克服这一缺陷。二环碳酸酯 (dCC) 的二胺或多胺氨解反应生成多羟基氨基甲酸酯 (PHU)，这被认为是最有前途的NIPUs及其杂合体制备方法[19]。生物基PHU符合绿色和环保发展，引起了学术界和工业界科学家的日益关注。Zhang等人[20]通过无催化剂方法，利用1,8-留兰香烷二胺的四(环碳酸酯)和两种二胺制备了自修复生物基PHU活性热固性树脂。HU段在温度刺激下在氨基甲酸酯和羟基之间进行键交换。制备的PHU表现出良好的机械性能 (拉伸强度或断裂应力，σ: 35 MPa) 和自修复能力。将修复时间从2小时增加到8小时，自修复效率从55%提高到91%。Fortman等人[21]通过含有二硫键的二胺和三胺对6元环dCC进行氨解制备了PHU活性热固性树脂。PHU活性热固性树脂表现出高达43 MPa的σ，但其一次再加工效率 (η) 低于65%。Yang等人制备了一种含有SS和HU键的PHU活性热固性树脂，原料来自大豆油的多CC[22]。尽管其σ小于2.5 MPa，但其一次η达到了93%。最近，Fan等人从一种含有IM和-CHO基的CC和一种含有IM键的dCC出发，合成了几种基于香草醛的PHU活性热固性树脂。所得PHU活性热固性树脂表现出优异的机械性能，σ高达79或106 MPa[16],[23]。然而，除了从聚醚三胺制备的柔性PHU活性热固性树脂外，其他刚性PHU活性热固性树脂仅表现出52.7%至87.7%之间的第一周期η。因此，制备具有高机械性能且η>90%的刚性PHU活性热固性树脂仍然是一个挑战。可再加工性是影响活性热固性树脂回收性和应用的重要因素。

乙内酰亚胺基丙内酯 (EB或麝香T) 是一种从菜籽油衍生的芥子酸和乙二醇制备的环状二酯[24]。它通常用作化妆品、精细香水、洗发水和肥皂中的香料成分[25]。最近，它也被用作单体，通过开环聚合[26],[27],[28],[29],[30]制备生物基聚酯，以及通过缩聚反应[24]制备聚酰胺热固性材料。Pronoitis等人还通过麝香T与含有动态SS键的三胺和二胺的缩聚反应合成了聚酰胺活性热固性树脂[31]。

本文以麝香T为原料，合成了一系列主要含有IM动态共价键的新型含酰胺基生物基PHU活性热固性树脂 (PHUAs)。首先通过麝香T、3-氨基-1,2-丙二醇 (3-APDL) 和碳酸乙烯酯 (EC) 制备基于麝香T的二酰胺双环碳酸酯 (EBDC)，同时设计香草醛–甘油环氧加成物 (GteVa) 作为交联剂，由甘油三缩水甘油醚 (GTE) 和香草醛合成。通过无溶剂两步法，以不同摩尔比的EBDC、GteVa和1,12-十二烷二胺 (12DA) 制备了PHUAs。二酰胺和芳香香草醛段赋予了PHUAs优异的机械性能。IM键赋予其突出的可再加工性和可降解性。两步合成路线使IM键在动态交换中起主要作用，导致PHUAs的低应力松弛温度和低再加工温度。起始原料均为生物基和可再生的。香草醛、麝香T、GTE和3-APDL分别是木质素、菜籽油和甘油的衍生物，而12DA是由可能通过脂肪酸的微生物发酵制备的十二烷二酸的二酰胺化和加氢产物。EC是一种绿色化学品，通常用于聚碳酸酯生产和电池溶剂。本研究开辟了一条从可再生起始原料合成具有良好机械性能、可降解性和高再加工效率的生物基PHU活性热固性树脂的绿色合成路线，符合绿色和可持续化学的要求。

章节摘要

材料

香草醛 (98%)、1,12-十二烷二胺 (12DA, 98%) 和EB (98%) 购自中国麦克林。GTE (环氧值: 0.64–0.69 eq/100 g) 购自中国美莱德。3-APDL (98%)、EC (98%)、四丁基溴化铵 (TBAB, 99%) 和7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯 (MTBD, 98%) 购自中国阿拉丁。无水碳酸钾 (K₂CO₃, 98%) 购自中国北京化工厂。

EBTL的合成

在配有机械搅拌器和入口的500 mL三口烧瓶中

EBTL、EBDC和GteVa的合成与表征

EBTL通过EB和3-APDL在150 °C下无催化剂或溶剂的酰胺化反应合成 (方案1a)。EBTL的产率为88.49%。在其FT-IR光谱 (图S1a) 中，EB的特征酯νC=O吸收 (1737 cm^?1) 消失，而EBTL的νN-H或νO-H、νC=O (酰胺I)、δN-H (酰胺II) 和νC-N峰分别出现在3313、1646、1550和1041 cm^?1处。在¹H NMR光谱中，7.78 ppm处的信号对应于酰胺-NH-(1) 质子的化学位移。其他

结论

建立了一种新的绿色合成方法，制备了生物基麝香T的二酰胺CC (EBDC) 和含酰胺的PHUAs。首先通过麝香T和3-APDL的无催化剂本体酰胺化反应合成EBTL，然后在常压下通过EBTL和过量EC的本体环碳酸化反应合成EBDC。还通过香草醛和GTE的本体反应合成了香草醛–甘油环氧加成物，即GteVa。然后，建立了一种连续两步法合成PHUAs：

CRediT作者贡献声明

王文燕：撰写——初稿、调查。吴泽云：调查。赵景波：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报道的工作。

致谢

本研究得到北京市自然科学基金的资助 [项目编号2222070]。

王文燕|吴泽云|赵景波

北京化工大学材料科学与工程学院；教育部碳纤维与功能聚合物重点实验室 (北京化工大学)，北京100029，中国