综述：纳米纤维素赋能的丁腈橡胶可持续增强：综合评述

《Sustainable Materials and Technologies》：Nanocellulose-enabled sustainable reinforcement of nitrile butadiene rubber: A comprehensive review

　　

全球对可持续材料的日益重视正在推动橡胶行业从传统石油衍生聚合物向可再生、生物基替代品转型。本综述严格评估了以纳米纤维素增强的高性能丁腈橡胶（NBR）生物纳米复合材料的发展，纳米纤维素是一种可生物降解的纳米填料，具有高长径比和优异的力学性能。尽管其潜力巨大，但纳米纤维素固有的亲水性限制了其与疏水性NBR的相容性，从而制约了增强效率。为克服这一局限，本综述系统评估了包括硅烷化、离子液体和低共熔溶剂在内的关键表面改性策略，以增强NBR基体中的界面粘附。综述进一步考察了机械分散、混炼及加工技术在实现纳米纤维素均匀分布方面的作用。通过综合最新进展，本工作阐明了结构-性能关系，并概述了解决团聚等挑战的策略。总体而言，本综述为设计下一代可持续的NBR生物纳米复合材料提供了战略基础，推动了高性能绿色橡胶技术的发展。

2. 丁腈橡胶在耐久工程应用中的关键性能局限性

丁腈橡胶（NBR）是丙烯腈和丁二烯的共聚物，其极性腈基（C≡N）赋予材料优异的耐油性和耐化学性。丙烯腈（AN）含量是控制NBR性能的关键参数，通常为18–50 wt%。提高AN含量可增强极性、耐油性、玻璃化转变温度（T_g）和刚度，但会降低柔韧性。NBR不具备天然橡胶的应变诱导结晶能力，因此高度依赖填料增强。填料增强理论将储能模量（G′）的贡献分为聚合物网络、流体动力学效应、填料-橡胶相互作用和填料-填料相互作用。Payne效应源于填料网络的破坏与重建。DMA可用于表征填料网络和界面相互作用。纳米纤维素因高长径比和氢键能力，可在较低添加量下形成渗透网络，产生显著的Payne效应，并通过形成“结合橡胶”层和“玻璃态”界面相来增强应力传递。

2.1 专门综述纳米纤维素增强NBR生物纳米复合材料的理由

NBR与天然橡胶（NR）在分子结构和增强机理上存在根本差异。NR是非极性聚异戊二烯，具有应变诱导结晶的自我增强特性；而NBR是随机共聚物，缺乏该机制，更依赖外部填料。界面化学方面，NBR的极性腈基可作为氢键受体与纳米纤维素羟基相互作用，而NR仅依靠范德华力。NBR的丙烯腈含量提供了可调的极性，直接影响油耐受性、刚度和填料相容性。与其他合成橡胶相比，NBR结合了填料依赖性、极性官能团、耐化学性和工业相关性，因此需要作为独立研究领域进行专门考察。

3. 纳米纤维素作为NBR基体可持续增强添加剂的最新进展

纤维素是最丰富的可再生生物聚合物，由β-1,4-葡萄糖苷键连接的β-D-吡喃葡萄糖单元组成。纳米纤维素尺寸为1–100 nm，具有高比表面积、高表面羟基密度和可调长径比。在NBR基体中，纳米纤维素通过氢键形成渗透网络，可在低添加量下显著提高刚度、拉伸强度和能量耗散。例如，添加15 phr CNC使NBR泡沫的拉伸强度从3.7 MPa提高至6.5 MPa，撕裂强度从约10 kN m^-1提高至15.8 kN m^-1。

3.1 NBR基体与纳米纤维素之间的界面相互作用机制

NBR的腈基可与纳米纤维素表面羟基形成O–H···N≡C氢键，促进界面粘附。然而，纤维素-纤维素之间的O–H···O氢键网络比界面氢键更丰富且协同，导致未改性纳米纤维素倾向于自团聚。界面粘附涉及润湿、物理吸附形成结合橡胶层、以及通过偶联剂或自由基反应形成共价键。纳米纤维素的表面化学影响相互作用类型：硫酸水解引入硫酸半酯基团，TEMPO氧化引入羧基，可与XNBR的羧基通过Zn²⁺离子形成离子交联。

3.2 纳米纤维素对NBR基体的形貌依赖性增强

纳米纤维素主要分为纤维素纳米晶体（CNC）、纤维素纳米纤维（CNF）、细菌纳米纤维素（BNC）。CNC呈针状，长径比较低，弹性模量高；CNF呈长而柔韧的纤维，易形成缠结网络；BNC具有最高长径比和结晶度。当CNF长径比大于50时可实现显著增强。高长径比CNF形成的缠结网络有助于抵抗高压氢气下的减压起泡，优于CNC。

4. 基于绿色化学的纳米纤维素表面改性用于耐久NBR生物纳米复合材料

纳米纤维素的亲水性导致其在疏水性NBR中分散性差、界面粘附弱、易团聚。表面改性旨在降低表面能、引入反应性官能团，同时保持纤维素形态。改性策略分为物理改性和化学改性。

4.1 通过非共价相互作用的纳米纤维素物理表面功能化

物理吸附包括表面活性剂吸附和大分子吸附。阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）通过静电作用吸附到带负电的CNC表面，疏水烷基链向外取向以改善相容性。过量表面活性剂可能产生增塑效应。大分子如聚环氧乙烷（PEO）和聚乙二醇（PEG）提供空间位阻稳定，抑制团聚。

4.2 通过共价相互作用的纳米纤维素化学表面功能化策略

化学改性利用表面羟基，包括C6伯羟基和C2、C3仲羟基。硅烷化（如APTES、TESPT）引入硅烷基团，降低极性并可与NBR形成共价键。TEMPO氧化将C6羟基选择性氧化为羧基，增加表面电荷和氢键相互作用，仅0.10 phr TOCN即可使NBR薄膜拉伸强度提升84.15%。酯化（如乙酰化）通过引入乙酰基降低亲水性，以取代度（DS）衡量。聚合物接枝分为“接枝到”和“接枝自”两种策略，异氰酸酯封端聚合物可与羟基反应形成氨基甲酸酯键。离子液体（ILs）可破坏纤维素氢键网络，但成本高、粘度大。

4.3 通过低共熔溶剂实现纳米纤维素绿色化学功能化的进展

低共熔溶剂（DES）由氢键受体（HBA）和氢键供体（HBD）组成，熔点显著低于各组分。DES可同时实现纳米纤维素的分离和表面改性，如酯化、羧基化和阳离子化。例如，ChCl/草酸/柠檬酸三元DES可高效接枝羧基并保持结晶度。DES改性的纳米纤维素改善与NBR的界面相容性，且可回收利用。

5. 增强表面改性纳米纤维素在NBR复合材料中分散性的策略

物理分散技术作为预处理，包括超声处理和高剪切均质化。超声通过空化效应破坏范德华力和氢键，使微纤丝分离为纳米纤丝。均质化通过高压剪切力解团聚。均质化与超声协同可提高分散效果，但过度处理会破坏结晶区并导致再团聚。

6. 耐久纳米纤维素增强NBR生物纳米复合材料制备方法的进展

6.1 混炼在纳米纤维素增强NBR生物纳米复合材料中的作用

胶乳混炼将纳米纤维素水悬浮液加入NBR胶乳中，环保且适合浸渍制品。溶剂混炼使NBR和纳米纤维素在共同溶剂中混合，分散均匀但溶剂有毒。机械混炼采用密炼机或开炼机，无溶剂且可规模化，但高剪切可能降解NBR。原位聚合在纳米纤维素存在下聚合NBR单体，可形成共价键，但粘度高、控制复杂。

6.2 NBR-纳米纤维素生物纳米复合材料的混炼后加工方法

溶液浇铸用于实验室制备薄膜，操作简单但存在溶剂残留和团聚问题。浸渍成型广泛用于手套等薄膜产品，将前体浸入含凝聚剂的NBR胶乳中，再经硫化。压缩成型用于密封件、垫片等厚制品，通过热压定型，适合规模化。

6.3 硫化体系对纳米纤维素增强NBR生物纳米复合材料的影响

硫磺硫化形成C–S_x–C交联，赋予高拉伸强度和伸长率；过氧化物硫化形成C–C交联，热稳定性更高但伸长率较低。纳米纤维素表面羟基可能吸附硫化促进剂或捕获自由基，影响交联密度。XNBR可通过Zn²⁺离子形成动态离子交联。HNBR因丁二烯双键较少主要采用过氧化物硫化。硫化体系的选择需考虑应用场景和可持续性。

7. 将可持续性嵌入NBR-纳米纤维素生物纳米复合材料的设计框架

生命周期评价（LCA）用于量化纳米纤维素增强NBR从原料到废弃的全环境负荷。纳米纤维素生产可带来约2.5 kg CO₂当量的全球变暖潜势，主要来自能源密集的机械原纤化和表面改性化学品。虽然纳米纤维素增强可提高生物降解性，但需权衡制造阶段的环境负担。将LCA与技术经济分析（TEA）结合，可指导可持续工艺设计。还应考虑原料选择、单锅反应、水性胶乳混炼、可逆交联等策略。

8. 制备NBR-纳米纤维素生物纳米复合材料的设计考虑：关键挑战与前景

主要挑战包括生物质原料批次差异、表面改性可持续性悖论、纳米纤维素在粘弹性基体中的分散困难。关键证据缺口包括丙烯腈含量对界面影响、硫化体系作用、长期耐久性。未来应开发DES的一锅法功能化、模块化优化平台、替代锌系促进剂、设计自修复和多功能材料，并借助人工智能预测性能。需要标准化报告体系。

9. 商业化潜力

专利分析显示纳米纤维素增强弹性体复合材料受到越来越多的关注。相关专利涉及疏水性纳米纤维素、分散技术及直接替代传统填料。应用领域包括防护手套、密封件、软管、O形圈、垫片、传送带等。纳米纤维素增强有望实现更薄更强的手套，减少对炭黑和二氧化硅的依赖。

10. 结论与展望

纳米纤维素作为NBR的可持续增强相具有巨大潜力，但工业化仍受限于生产规模、分散、成本、加工兼容性和耐久性。未来研究应聚焦应用导向的验证，包括定量分散分析、硫化优化、耐久性测试、LCA、TEA和中试制造。综合材料性能、加工性、经济性和可持续性的集成框架是实现商业化的关键。