基于SERS的AgNWs-AuNRs@Ag复合基底SERS芯片用于微塑料的快速灵敏同步检测

《Talanta Open》：SERS-based AgNWs-AuNRs@Ag composite substrate SERS substrate chips for rapid and sensitive simultaneous detection of microplastics

　　

研究人员制备了基于银纳米线-银包金纳米棒（AgNWs-AuNRs@Ag）复合基底的表面增强拉曼散射（SERS）芯片，用于同时快速检测水中的聚苯乙烯（PS）和聚乙烯（PE）微塑料。与单一材料基底相比，巢状结构改善了微塑料的接触和检测稳定性。丰富的局域表面等离子体共振（LSPR）热点显著增强拉曼信号，解决了传统拉曼检测灵敏度低的局限性。利用咖啡环效应实现了微塑料的富集，无需复杂前处理；并通过不同的拉曼特征峰实现了非破坏性定量检测。该基底具有宽线性范围、高精密度（变异系数CV<15%）和准确度（平均相对误差MRE<10%），适用于实际水样检测。

**基于AgNWs-AuNRs@Ag复合基底SERS芯片的微塑料同步检测研究解读**

微塑料污染已成为全球性环境问题。微塑料概念于2004年首次提出，指粒径小于5 mm的塑料颗粒，粒径小于1 μm的则为纳米塑料。微塑料主要来源于塑料包装、纤维和薄膜的碎裂，日常塑料制品在使用过程中会释放大量微塑料，如撕开塑料包装、浸泡茶包、运输中的塑料水瓶等。微塑料已广泛存在于自然水体、土壤和大气中，甚至在北极和南极也检测到其踪迹。微塑料粒径小、难降解、比表面积大，可吸附并释放有毒物质，并长期残留于环境。纳米塑料可穿透生物膜，在生物体内迁移到达组织和细胞。已有研究在婴儿粪便中检出微塑料，颈动脉斑块中检出微塑料的人群心脏病和卒中发生率明显升高，微塑料还可穿过血脑屏障进入神经元，可能是帕金森病的诱因之一。因此，迫切需要开发准确、快速、灵敏的微塑料检测方法。

目前检测微塑料的技术包括热裂解气相色谱-质谱（Py-GC-MS）、热萃取解吸气相色谱-质谱（TED-GC-MS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱。但这些方法均有局限：质谱法需复杂预处理和预浓缩，耗时且具有破坏性，无法获得微塑料的尺寸、形状和数量信息；FTIR受水吸收干扰，需干燥和纯化样品；拉曼光谱虽不受水影响，但信号弱，灵敏度低。表面增强拉曼散射（SERS）通过贵金属纳米结构的局域表面等离子体共振（LSPR）产生电磁增强，可显著提高拉曼信号强度，同时保留拉曼光谱的指纹信息，具有高灵敏度、特异性和非破坏性等优点。基于此，研究人员构建了银纳米线-银包金纳米棒（AgNWs-AuNRs@Ag）复合基底SERS芯片，用于微塑料的快速灵敏同步检测。该研究成果发表于《Talanta Open》。

在技术方法方面，研究人员采用多醇法合成银纳米线（AgNWs），采用种子生长法合成金纳米棒（AuNRs），并在AuNRs表面包覆银壳制备AuNRs@Ag，随后将两者滴涂组装于经亲水化处理的玻璃片上，制成复合基底SERS芯片。样本来源包括无水乙醇配制的PS和PE标准溶液，以及以实验室自来水为溶剂、按同比例浓度和反比例浓度配制的两批模拟水样。拉曼测量采用532 nm激光器，100 mW功率，10%激光强度，1 s积分时间，3次累加，每个样品进行5次平行测量取平均并基线校正。通过计算变异系数（CV）和平均相对误差（MRE）评估方法的精密度和准确度。

研究结果部分如下：

**3.1 表征**：紫外-可见吸收光谱显示，AgNWs的吸收峰位于390 nm，AuNRs位于520 nm和650 nm，AuNRs@Ag位于395、510和700 nm，表明各纳米结构成功制备。电子显微镜表征显示，AgNWs长度大于1 μm，直径约50 nm；AuNRs平均长24.14 nm、宽10.60 nm；AuNRs@Ag的银壳厚度约5 nm，包覆后总长42 nm、宽22 nm，核壳结构均匀；扫描电镜（SEM）图像显示AgNWs相互堆叠，AuNRs@Ag均匀分布，形成巢状结构。

**3.2 添加量优化**：以4-巯基苯硼酸（4-MPBA）为探针，发现AgNWs分散液添加量超过3 mL或AuNRs@Ag添加量超过2 mL后出现平台效应，确定最优添加量为3 mL AgNWs和2 mL AuNRs@Ag。

**3.3 拉曼增强效应**：在相同测量条件下，PS的1001 cm^-1特征峰和PE的2880 cm^-1特征峰的增强因子分别达到2.3×10⁴和2.8×10⁴，证实基底具有良好的拉曼增强能力。

**3.4 标准曲线**：以特征峰拉曼强度对浓度对数作图，PS在1×10^-3~1×10^-8 g/mL范围内回归方程为y=1120x+9281，R²=0.9887；PE在1×10^-3~5×10^-9 g/mL范围内回归方程为y=1487x+13087，R²=0.9909，两者均呈现良好线性关系。

**3.5 同时检测**：将PS和PE按同比例浓度和反比例浓度配成两批标准分散液进行同时检测。结果显示PS的1001 cm^-1峰不受PE干扰，PE的2880 cm^-1峰处于PS两个较弱谱峰（2853 cm^-1和2910 cm^-1）之间的谷区，PS浓度达1×10^-3 g/mL时2880 cm^-1处信号小于100，不显著干扰PE检测。两批样品的CV最大为7.61%（PS）和7.04%（PE），MRE最大为6.60%（PS）和9.53%（PE），表明同步检测具有高精密度和准确度。

**3.6 稳定性**：芯片于室温避光保存，40天后同时检测PS和PE的拉曼信号强度才开始明显下降，表明储存稳定性良好。

**3.7 模拟样品检测**：将PS和PE加入自来水中配成两批模拟样品进行检测，特征峰依然清晰可辨。CV最大为6.92%（PS）和8.19%（PE），MRE最大为8.53%（PS）和6.80%（PE），结果满足CV<15%、MRE<10%的判定标准，说明该芯片在实际水样检测中仍保持良好的精密度和准确度。

讨论部分指出，本研究通过SERS增强、咖啡环富集和巢状结构捕获的协同作用，实现了对微塑料的快速、灵敏、非破坏性定量检测，避免了传统方法中复杂耗时的预处理。与已报道的单一材料基底相比，复合基底的多维结构提供了更多“热点”和更大的接触面积，因而提高了信号强度和检测稳定性。研究结论为：研究人员制备了即用型AgNWs-AuNRs@Ag复合基底SERS芯片，采用简单“滴落-检测”模式，仅需1 s积分时间即可完成快速检测。PS和PE定量检测线性范围分别为1×10^-3~1×10^-8 g/mL和1×10^-3~5×10^-9 g/mL，标准液和模拟水样的同步检测均无显著干扰，CV<15%、MRE<10%，精密度和准确度良好。该芯片兼具稳定性和实用性，为现场环境监测提供了有前景的策略。但研究目前仅评估了纯微塑料和自来水加标样品，实际环境水中存在的非塑料干扰物也可能被捕获并产生拉曼干扰，因此实际应用需引入消解、密度分离和过滤等预处理步骤，未来将对此进行系统研究。