使用磁控溅射技术优化沉积温度和硒化温度，以获得kerstite相以及致密的Cu?ZnSn(S,Se)?薄膜

《Thin Solid Films》：Optimization of deposition and selenization temperature for kesterite-phase and compact Cu 2ZnSn(S,Se) 4 thin films using magnetron sputtering

　　

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  CZTSSe薄膜是通过磁控溅射和硒化制备的。
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  在550°C下进行硒化处理可以得到最佳的形貌、晶粒尺寸和导电性。
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  具有约1 eV带隙的Kesterite CZTSe物质证明了其适用于光伏应用。

引言

铜锌锡硫化物硒化物（CZTSSe）薄膜因其组成元素丰富、无毒且生产成本低而受到了广泛关注，被视为低成本环保型太阳能电池的理想吸光材料。Kesterite半导体家族包括铜锌锡硫化物（Cu₂ZnSnS₄，CZTS）[1]、铜锌锡硒化物（Cu₂ZnSnSe₄，CZTSe）[2]及其固溶体铜锌锡硫硒化物（Cu₂ZnSn(S,Se)₄，CZTSSe）[3]。后者同时含有硫和硒，有助于调节带隙并平衡CZTS和CZTSe的性能[4]。CZTSSe是一种

型半导体，其直接带隙可在1.0至1.5 eV之间调节，吸收系数超过10⁴ cm^?1，非常适合用于光伏应用[[5]，[6]，[7]]。

在CZTSSe的Kesterite结构中，Cu占据2a和2c位置，Zn位于2d位置，Sn位于2b位置，而S和Se则分布在8g位置，与周围的金属阳离子形成四面体配位[8]。S/Se比例是控制CZTSSe薄膜相形成及其形貌和光学性质的关键参数，因此直接影响器件性能[9]。增加硫的比例通常会扩大带隙，这可能提高开路电压（V_oc），但会降低太阳光谱低能区域的吸收[10]。相反，增加硒的含量会缩小带隙，改善载流子传输并增强光吸收[11]。由于Se的原子半径大于S，部分或完全替代S会扩展晶格并改变金属-硫属元素键的长度，从而影响吸光材料的结构和电子性质[12,13]。因此，仔细调节S/Se比例是有效调谐CZTSSe吸光材料光电响应的方法。目前报道的基于CZTSSe的太阳能电池最高转换效率约为15%[14]，远低于32%的理论极限[15]。

为了制备CZTSSe薄膜，人们探索了多种制造方法，包括真空和非真空技术，如射频溅射、喷雾热解、化学气相沉积、热蒸发、共蒸发、溶胶-凝胶和旋涂[[16]，[17]，[18]，[19]，[20]]。旋涂方法由于具有均匀膜沉积、精确厚度控制和可扩展的大面积制造能力[21,22]，因其简单性、环保性、低成本和宽广的操作温度范围而成为一种特别有前景的非真空方法[2,[22]，[23]，[24]]。

在各种制造方法中，溅射技术因其优异的均匀性、可重复性和适用于大面积沉积而成为工业规模生产薄膜太阳能电池的理想选择。特别是，Kesterite吸光层的制备通常通过两步法实现。第一步是在相对较低的温度下沉积前驱体薄膜。这些前驱体可以是由不含硫和硒的金属堆叠层组成，或者根据所选工艺策略包含硫的化合物层。前驱体层的沉积可以采用不同的方法，包括顺序形成堆叠层（类似三明治结构）或从三个独立靶材同时共溅射。特别是共溅射技术，可以在原子层面实现材料成分的均匀混合，这对于后续处理过程中的均匀相形成至关重要，而顺序沉积方法则难以实现这一点。第二步是高温后处理，通常在受控的硫属元素气氛（S或Se蒸气）中进行硒化或硫化，温度通常超过400°C[[25]，[26]，[27]]。这一阶段至关重要，因为它决定了吸光层的相形成、结晶度、晶粒生长和缺陷性质。尤其是硒化过程通过促进更大的晶粒尺寸、减少结构缺陷和改善载流子传输来显著提高光电性能。硒化过程中的温度和环境条件至关重要，需要仔细优化反应动力学，如Se蒸气压、加热速率和退火时间，因为这些因素的偏差可能导致次生相的形成、成分不均匀或挥发性元素（如Sn）的损失[28]。这种结构不均匀性会阻碍载流子传输，增加晶粒界的复合，最终降低光伏性能。例如，温度不足或退火时间过短可能导致相形成不完全和残留的次生相（如ZnSe、CuSe₂），而温度过高则可能导致Sn和Se等挥发性元素的蒸发，引起成分偏差和缺陷形成[29,30]。

尽管文献中报道的硒化温度范围通常在400°C到600°C之间，但最佳条件仍高度依赖于系统参数，如前驱体组成、堆叠顺序和沉积技术[[31]，[32]，[33]，[34]]。许多研究中使用的宽温度区间使得难以准确确定最合适的退火窗口。因此，需要采用更系统的方法。

与以往主要关注硒化温度的报告[[28]，[29]，[30]，[31]，[32]，[33]，[34]]不同，本研究表明前驱体沉积温度和硒化后的温度是紧密相关的参数：在CZTS沉积过程中将基底温度提高到300°C是抑制Cu₂Se相关降解的前提条件，否则无论后续硒化条件如何，这种降解都会主导薄膜的形貌。这种两阶段优化策略而非仅关注硒化温度，是本研究的重要方法论贡献。

在这项工作中，CZTS薄膜在500-600°C的温度范围内以25°C的间隔进行硒化处理。仔细研究了第一步前驱体沉积过程中的硒化和基底温度的影响。这种方法能够更精确地评估热条件的细微变化对吸光层形貌、晶粒尺寸分布、相组成和光电性能的影响。通过明确处理参数与材料性质之间的关系，本研究旨在确定针对特定实验条件的最佳退火窗口。这些见解不仅有助于深入理解CZTSSe系统的晶体生长机制，还为提高薄膜太阳能电池的效率和可重复性提供了实用指导。

章节片段

CZTSSe薄膜的制备：

为了制备CZTSSe薄膜，按以下顺序进行了操作：首先，将基底在99.5%纯度的丙酮、99.9%纯度的乙醇和去离子水中进行超声清洗，然后在氮气（N₂）气流下干燥。使用直径为7.6厘米、纯度为99.99%的Mo靶材，通过BACO SSK3000 PVD磁控溅射系统在XG玻璃（Corning Inc.）基底上沉积钼（Mo）薄膜。沉积前，溅射腔

结果与讨论

CZTS薄膜最初是在室温下使用Cu、ZnS和Sn靶材通过磁控溅射系统沉积的。采用了两种沉积策略：（i）所有靶材同时在室温下共溅射；（ii）所有靶材在升高的基底温度下共溅射。沉积后的薄膜随后在500-600°C的温度范围内进行硒化处理。

前驱体的元素分析和形貌分析

结论

本研究表明，磁控溅射CZTSSe薄膜的结构和光电性能对前驱体沉积和硒化后的热条件非常敏感。将基底温度在前驱体生长过程中提高到300°C，可以抑制室温下前驱体导致的严重Cu_2-xSe相关降解，并在硒化后形成更加均匀的吸光层。在研究的退火范围内，

CRediT作者贡献声明

R.R. Khurramov：撰写——审稿与编辑，原始草稿编写，方法论设计，数据管理，概念化。B.A. Ergashev：撰写——审稿与编辑，验证，监督，资源管理，项目协调，资金申请，概念化。K.M. Kuchkarov：撰写——审稿与编辑，资源管理，数据分析。A. Mavlonov：撰写——审稿与编辑，数据分析。V.F. Gremenok：撰写——审稿与编辑，数据分析。D.Z. Isakov：

R.R. Khurramov|B.A. Ergashev|K.M. Kuchkarov|A. Mavlonov|V.F. Gremenok|D.Z. Isakov|R.T. Yuldoshov|M.P. Pirimmatov|M.A. Makhmudov