机械化学调控富 Cu(I) 催化剂在臭氧活化中引发 Cu(III) 生成用于高盐废水净化

《Water Research》：Mechanochemically tailored Cu(I)-rich catalyst triggers Cu(III) generation in ozone activation for hypersaline wastewater decontamination

　　

ABSTRACT 传统非均相催化臭氧化（HCO）的性能在高盐废水中受到严重损害，原因是氯离子（Cl?）捕获了羟基自由基（HO•）。在此，我们制备了一种机械化学调控的富 Cu(I) CuxO/MnOx 催化剂，将臭氧活化引导至 Cu(III) 介导的非自由基路径。球磨促进了界面 Cu–O–Mn 连接的形成，使电子从 MnOx 转移至 Cu 位点，并稳定表面 Cu(I)。以草酸根作为模型顽固污染物，CuxO/MnOx/O3 系统在 pH 4.0–9.0 范围内实现了 93.2%–100% 的草酸根去除率，并在 300 mM Cl? 下保持 81.7% 的去除率。多条证据证实，Cu(III) 而非 HO• 是主要的氧化剂。值得注意的是，由于连续的 Cu(I)/Cu(III) 氧化还原循环，该系统表现出氧化稳定性，这可归因于通过 Cu–O–Mn 键介导的从 MnOx 和 O2•? 向 Cu 位点的电子补充。此外，当应用于总溶解固体为 8.1–24.1 g L?1 的真实高盐废水时，CuxO/MnOx 膜催化系统实现了 56.7%–76.8% 的 TOC 去除率，相比单纯臭氧氧化提高了 1.6 至 2.7 倍。本研究为开发用于高盐废水处理的耐盐非自由基 HCO 系统提供了一种稳健策略。

Introduction 高盐废水广泛产生于化学制造、石油天然气生产和海水淡化，年排放量达 15 亿立方米（Xie 等，2025；Zhang 等，2024；Zhang 等，2026a）。这些工业高盐废水不可避免地含有大量顽固有机污染物，给水回用和环境安全带来严峻挑战，从而凸显了对高效高级处理技术的迫切需求（Ferrer 等，2025；Tian 等，2026）。非均相催化臭氧化（HCO）因其高氧化效率、最小二次污染和优异的工业适用性，在有机污染物降解方面引起了广泛关注（Du 等，2024；Kong 等，2023；Liu 等，2025）。传统上，HCO 系统中污染物的矿化主要依赖于高活性 HO•（E0(HO•/OH–) = 1.8–2.7 V）的生成（Wang 等，2025c；Wei 等，2022）。然而，由于其非选择性反应活性，HO• 极易被高盐废水中共同存在的阴离子捕获（Dai 等，2025a；Wang 等，2023b；Yang 等，2021）。特别是通常高浓度存在的氯离子（Cl?），能与 HO• 快速反应，其相应的二级速率常数（4.3 × 10? M?1 s?1）与 HO• 和有机污染物之间的反应（10?–101? M?1 s?1）相当（Bao 等，2022；Dai 等，2025b）。Cl? 对 HO• 的这种竞争性消耗显著降低了其用于目标污染物氧化的可用性，从而损害了 HCO 过程的整体降解效率。更重要的是，Cl? 与 HO• 的反应会生成活性氯物种（RCS）（Qiu 等，2023），后者可能与有机组分反应形成顽固且有毒的卤化消毒副产物（DBPs）（Zhang 等，2018）。这种毒性放大带来了额外的生态风险，并进一步限制了传统基于自由基的 HCO 系统在高盐废水处理中的应用（Zhou 等，2026）。因此，迫切需要开发能够产生抵抗背景离子干扰的活性氧化剂的 HCO 系统，同时尽量减少与 RCS 和卤化副产物形成相关的自由基介导的副反应。

三价铜（Cu(III)）作为一种广泛认可的高价金属物种，因其强氧化能力（1.57–2.3 V vs. NHE）和对有机污染物的独特选择性而受到越来越多的关注（Jiang 等，2022；Zou 等，2025）。与 HO• 不同，Cu(III) 优先氧化含有给电子基团的有机化合物（Feng 等，2019）。重要的是，其氧化性能几乎不受共存 Cl? 的干扰（Li 等，2022c；Wang 等，2022a；Zhou 等，2026），从而即使在 hypersaline 条件下也能促进目标污染物的有效和选择性转化（Cheng 等，2023；Pan 等，2024；Sun 等，2021）。这些优势使得 Cu(III) 成为高盐环境中有机污染物降解的极具潜力的候选者。众所周知，Cu(III) 在均相和非均相系统中的形成依赖于 Cu(I) 与前体氧化剂之间的两电子转移过程（Kim 等，2024）。因此，在非均相系统中，构建富含 Cu(I) 位点的催化剂对于在前体氧化剂存在下促进 Cu(III) 的高效生成至关重要。同时，迄今为止报道的前体氧化剂主要包括过一硫酸盐（PMS）、过二硫酸盐和过氧化氢（H2O2）（Teng 等，2025）。例如，富含 Cu(I) 位点的缺陷富铜氧化亚铜（Cu2O）纳米球作为类芬顿催化剂激活 H2O2，从而实现 Cu(III) 的高效生成（Cho 等，2025）。同样，二氧化锆负载的铜单原子催化剂表现出卓越的 PMS 活化能力，其中 Cu(I) 作为关键活性位点促进 Cu(III) 的产生（Lin 等，2025）。然而，迄今为止，Cu(III) 在 HCO 系统中的原位生成及其随后用于高盐废水脱污的应用在很大程度上仍未得到探索。因此，富 Cu(I) 催化剂在活化臭氧（O3）以驱动 Cu(III) 生成方面具有巨大潜力。然而，非均相催化剂中 Cu(I) 活性位点的稳定性受到催化循环中 Cu(II) 还原为 Cu(I)（k < 1 M?1 s?1）的限速步骤的严重限制，这显著损害了 Cu(III) 的持续生成（Lin 等，2025；Teng 等，2025；Wu 等，2024）。因此，开发稳定的富 Cu(I) 催化剂是实现在 HCO 系统中高效生成 Cu(III) 的关键。

通过向铜基催化剂中引入给电子组分来构建异质结构，为 Cu(I) 的生成和稳定提供了一条可行路线（Wang 等，2025a）。过渡金属氧化物非常适合此目的，因为它们不仅具有优异的给电子能力，还提供额外的结构和功能益处（Lin 等，2024）。值得注意的是，在具有成本效益且地壳储量丰富的过渡金属元素中，锰（Mn）表现出异常低的电负性（χMn = 1.55），显著低于 Cu（χCu = 1.90）（Hao 等，2022；Pang 等，2025；Zhang 等，2026b）。这种显著的电负性梯度（Δχ ≈ 0.45）为从 Mn 到 Cu 位点的界面电子转移提供了强大的驱动力，从而调节 Cu 的电子状态并促进 Cu(I) 的稳定（Lin 等，2025）。同时，锰氧化物（MnOx）作为卓越催化剂载体，具有优异的耐化学腐蚀性、高自然丰度和成本效益（Flores 等，2025；She 等，2025）。因此，MnOx 有望作为构建稳定且高效的富 Cu(I) 催化剂的协同支架。这种配置不仅固定了 Cu(I) 活性位点，还通过在非均相臭氧化过程中维持强大的富电子环境，确保其持续催化活性。

本工作报道了一种简便且可扩展的机械化学策略，用于合成异质结构富 Cu(I) 催化剂（CuxO/MnOx）。选择草酸根作为模型污染物，因为它是 HCO 过程中的主要终产物之一，且能抵抗 HO•（10?–10? M?1 s?1）和 O3（< 0.04 M?1 s?1）的进一步氧化（Han 等，2026；Zhang 等，2011）。本研究的主要目标是：（i）验证 CuxO/MnOx 催化剂中活性位点的成功构建；（ii）评估 CuxO/MnOx/O3 系统的污染物去除性能、稳定性和耐盐性；（iii）为 Cu(III) 在 CuxO/MnOx/O3 系统中的原位生成和主导作用提供收敛证据；以及（iv）展示该系统在实际高盐工业废水处理中使用催化膜配置的实用性。综上所述，本工作推进了 Cu(III) 介导的催化臭氧化范式，促进了 HCO 技术在高盐废水处理中的广泛应用。

章节片段

化学品
化学品和试剂的详细信息见文本 S1，所有溶液均使用去离子水（电阻率 >18.2 MΩ·cm，Millipore Milli-Q 系统）配制。真实高盐废水样本采集自中国安徽省淮北市的一个工业园。高盐工业废水的详细性质见表 S1。

材料制备与表征
双金属复合材料（CuxO/MnOx）通过简便的两步法合成，包括水热反应和

机械化学构建富 Cu(I) CuxO/MnOx 催化剂
在本研究中，我们首先使用机械化学策略合成了 CuxO/MnOx 催化剂，合成路线如图 1a 所示。最初，CuO 和 MnOx 通过水热法合成，其形貌通过 SEM 分析确认（图 S1）。随后，CuxO/MnOx 复合材料通过使用制备好的 CuO 和 MnOx 作为前驱体的机械化学球磨工艺制成。CuxO/MnOx 中 Cu 和 Mn 的质量含量确定为

结论
本研究提出了一种富 Cu(I) CuxO/MnOx 催化剂，在高盐条件下促进 Cu(III) 介导的催化臭氧化。CuxO/MnOx/O3 系统在广泛的 pH 范围（4.0–9.0）内表现出卓越的催化活性，实现了超过 93.2% 的草酸（OA）去除率。值得注意的是，该系统表现出对 Cl? 干扰的显著鲁棒性，即使在 300 mM Cl? 的高盐度下仍保持 81.7% 的草酸去除率。通过整合实验证据（EPR、高碘酸盐比色法和原位拉曼）

CRediT 作者贡献声明
高晨阳：数据整理、形式分析、软件、可视化、写作 – 审阅与编辑。戴银浩：调查、验证、写作 – 审阅与编辑。刘富强：调查、验证、写作 – 审阅与编辑。吴建英：调查、验证。Ivan Pozdnyakov：写作 – 审阅与编辑。董红宇：调查、验证。关小红：方法论、资金获取、资源、监督、写作 – 审阅与编辑。

竞争利益声明
作者声明无竞争性财务利益。

附录 A. 支持信息
本文的支持信息可在线找到。

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高晨阳：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿。戴银浩：写作 – 审阅与编辑。刘富强：写作 – 审阅与编辑。吴建英：写作 – 审阅与编辑。Ivan Pozdnyakov：写作 – 审阅与编辑。董红宇：写作 – 审阅与编辑，资金获取。关小红：写作 – 审阅与编辑，资金获取。

高晨阳 | 戴银浩 | 刘富强 | 吴建英 | Ivan Pozdnyakov | 董红宇 | 关小红
华东师范大学生态与环境科学学院，河口海岸学国家重点实验室，有机固体废物生物转化上海市工程研究中心，中国上海，200241。