阴离子交换法合成纳米石灰用于大足石刻加固的力学性能与耐久性评价

《Frontiers in Materials》：Evaluation of mechanical properties and durability of nanolime synthesized by an anion-exchange method for the consolidation of Dazu Rock Carvings

　　

引言：大足石刻的风化砂岩在反复湿度波动和盐结晶作用下，易发生粒间内聚力逐渐丧失。本研究评价了一种相容性纳米石灰处理方法，旨在增强风化砂岩的力学抗力，同时保留其外观和孔隙连通性。

方法：通过一步阴离子交换法合成了高纯度氢氧化钙(Ca(OH)₂)纳米颗粒。研究人员采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜-能谱联用(TEM/EDS)、色度法、孔隙率和渗透率测量、单轴抗压强度(UCS)测试、纳米压痕图谱、加速干湿循环和湿热-盐老化试验以及现场Leeb硬度监测，对合成的纳米石灰及处理后的砂岩进行了表征与评价。

结果：合成的纳米石灰主要由约50–100 nm的六方氢氧化钙片状体组成，在所采用的表征条件下未检测到含氯化物的结晶副产物。纳米石灰处理使平均UCS从37.35 MPa提高至47.00 MPa，同时颜色、孔隙率和渗透率变化可忽略不计。加速老化后，纳米石灰处理试件较未处理试件及传统石灰水处理试件均保持了更高的硬度和弹性模量。现场监测进一步表明，处理后24小时内表面硬度迅速恢复，随后在选定风化区域经100天持续增强。

讨论：这些结果表明，阴离子交换法衍生的纳米石灰在保持风化砂岩视觉和水物理特性的同时，提供了矿物相容性增强。仍需开展更长期的现场监测和碳化深度的直接评估，以确定其长期耐久性和服役寿命性能。

大足石刻砂岩在长期物理、化学和生物风化作用下，尤其是反复湿度波动和盐结晶作用下，颗粒间内聚力逐渐丧失，表现为粉化、剥落和颗粒状崩解，最终导致结构失稳和雕刻细节的湮没。传统的石灰水加固方法受限于Ca(OH)₂溶解度低（室温下约1.7 g/L），渗透能力不足，且可能引入有害盐副产物；先进的溶胶-凝胶或微乳液技术虽可改善形貌控制，但成本高昂且表面活性剂难以彻底去除。在此背景下，研究人员采用无表面活性剂的一步阴离子交换法合成了高纯度纳米石灰，并将其应用于大足石刻北山摩崖造像的风化砂岩加固，通过实验室评价与现场验证相结合的方式，系统考察了该处理的物理化学相容性、力学增强效果、抗老化性能及实际应用可行性。该研究发表于《Frontiers in Materials》。

主要技术方法包括：采用TEM/EDS及高角环形暗场(HAADF)成像表征纳米石灰的形貌与元素分布；XRD鉴定物相纯度；便携式分光光度计进行CIELab色彩空间色度分析；孔隙率和气体渗透率测试评估水物理相容性；UCS测试表征宏观力学性能；纳米压痕图谱评估近表层微观力学性能；加速干湿循环和湿热-盐循环老化试验评价耐久性；现场Leeb硬度监测验证应用效果。砂岩试件均取自大足石刻北山崖壁基岩，制备为直径2.5 cm、长度5 cm的圆柱试样（A型）和边长1 cm、厚度0.5 cm的立方试样（B型）。

**合成与表征**：TEM和HAADF成像显示，阴离子交换法合成产物为具有六方片状形貌的氢氧化钙纳米颗粒，粒径50–100 nm，尺寸分布较窄；EDS元素图谱显示Ca和O元素均匀分布；XRD图谱中所有衍射峰均可指认为标准六方相Ca(OH)₂，未检测到方解石或含氯结晶副产物。离子色谱测定上清液残余Cl^?浓度从初始7.66 g/L降至0.11 g/L，去除效率约98.6%，验证了该合成路线对盐类杂质的有效控制。

**色度结果与美学相容性**：纳米石灰处理组的平均总色差ΔE*_ab为0.88，传统石灰水处理组为0.66，均远低于3的视觉可感知阈值，表明两种处理均未引起肉眼可辨的颜色变化，纳米石灰满足砂岩保护的美学相容性要求。

**孔隙率与渗透率影响**：纳米石灰处理组孔隙率从14.5%微降至14.4%（相对降低0.69%），气体渗透率从5.5 mD降至5.4 mD（相对降低1.8%）；传统石灰水处理组孔隙率从14.0%降至13.9%（相对降低0.71%），渗透率从2.5 mD降至2.4 mD（相对降低4.0%）。两种处理均未造成大规模孔隙充填，保持了砂岩的透气性和水汽交换能力。

**UCS结果**：未处理对照组平均单轴抗压强度为37.35 MPa，传统石灰水处理后为37.05 MPa（增强率约?0.8%），而纳米石灰处理后平均强度达47.00 MPa，增强率25.8%。应力-应变曲线显示纳米石灰处理组线弹性段斜率更大，表明弹性模量亦有所提高。

**微观力学性能与耐久性**：经干湿循环老化后，未处理对照组平均硬度H=5.85 GPa、弹性模量E=54.13 GPa，传统石灰水处理组H=7.18 GPa、E=66.85 GPa，而纳米石灰处理组H=9.66 GPa、E=92.05 GPa，且硬度/模量图谱显示表面连续性显著优于对照组。经更严苛的湿热-盐循环后，纳米石灰处理组仍保持较高值（H=7.02 GPa、E=73.68 GPa），而未处理组和传统石灰水处理组出现大面积无效区域，表明纳米石灰在耦合湿热与盐结晶应力下仍能维持增强层的完整性。

**现场验证**：在北山崖壁选取五个不同风化状态和微环境条件的监测点进行现场试验，采用微注射、橡胶滴管、毛刷等差异化施涂方式。处理后24小时内所有监测点Leeb硬度从基线186–255 HL同步升至234–326 HL；100天后，严重风化区（Point 3和Point 4）分别达到484 HL和430 HL，显著高于其他区域，表明持续碳化作用可带来长期强度增益。

讨论部分指出，阴离子交换纳米石灰的优越性主要归因于其纳米尺度（50–100 nm）和异丙醇载体的低表面张力，有利于颗粒在细毛细孔和粒间微裂纹中输送与沉积。纳米粒子在溶剂蒸发时通过弯月面效应优先迁移至窄孔隙区域，在石英和长石粒间接触点形成局部方解石胶结带，而非堵塞主孔隙通道，从而在提高力学强度的同时保持水物理连续性。与文献报道的商用纳米石灰体系相比，大足砂岩的孔隙率降低幅度（0.69%）远小于砂浆或多孔石材基底中的典型值，色差也显著低于泛白阈值，表明该处理在该特定砂岩中实现了孔隙保存与审美中性之间的优越平衡。

研究结论如下：阴离子交换法成功合成了高结晶度和胶体稳定性的六方片状Ca(OH)₂纳米颗粒（50–100 nm），残余Cl^?浓度降至0.11 g/L；纳米石灰处理保持了砂岩的水物理平衡，ΔE*_ab低于人类感知阈值，开孔隙率和渗透率变化严格限制在5%以内；处理与孔结构内局部方解石胶结的形成相一致，UCS提高25.8%，纳米压痕图谱证实形成了均匀的增强层；北山现场验证表明处理在多种劣化形态下均具实用性，24小时内快速力学恢复，100天后严重风化区域硬度达484 HL。未来工作应包括穿透深度和碳化产物的直接截面表征、重复合成批次以量化批间变异性、设置未处理对照区的长期现场监测，以及载体组成、施涂循环次数和环境暴露条件的系统测试。