氮掺杂碳上的单原子钌用于锂硫电池中多硫化物的催化转化

《Frontiers in Chemistry》：Single-atom ruthenium on nitrogen-doped carbon for catalytic polysulfide conversion in lithium–sulfur batteries

　　

背景：锂硫电池是有前景的下一代储能系统，但其实际性能受限于多硫化锂（LiPS）穿梭效应、缓慢的硫氧化还原动力学、绝缘Li₂S形成以及高硫载量和贫电解液条件下的性能衰减。方法：研究人员通过前驱体配位、热解、酸洗和二次退火合成单原子Ru–NC，随后通过熔融扩散负载硫得到S/Ru–NC。采用显微术、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、氮气吸附、X射线光电子能谱（XPS）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、X射线吸收近边结构（XANES）、小波变换扩展X射线吸收精细结构（WT-EXAFS）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合对材料进行了表征。评估了LiPS吸附、对称电池氧化还原动力学、Li₂S成核/分解、标准载量Li–S电池性能、高载量贫电解液电池行为及密度泛函理论（DFT）吸附分析。通过爬坡弹性带计算进一步研究了最小能量路径，并利用扫描电子显微镜（SEM）、隔膜XPS和正极透射电子显微镜（TEM）对循环后的高载量电池进行了表征。结果：Ru–NC在载硫前保持高比表面积，并呈现原子级分散的Ru–N₄配位，Ru含量为0.42 wt%。S/Ru–NC含69.4 wt%硫。与NC相比，Ru–NC将Li₂S₆吸附效率从31.6%提高到78.4%，吸附容量从0.79 mmol g^?1提高到1.96 mmol g^?1，峰电位分离从0.77 V降至0.58 V，界面电荷转移电阻从58.7 Ω降至31.4 Ω。Ru–NC还改善了Li₂S成核与分解，使Li₂S沉积容量从156.8 mAh g^?1增至286.4 mAh g^?1，分解过电位从232 mV降至148 mV。在标准载量电池中，S/Ru–NC在0.1 C下提供1,276.4 mAh g^?1，并在1.0 C下循环500圈后保持612.4 mAh g^?1。在高载量贫电解液条件下，S/Ru–NC初始面积容量为4.84 mAh cm^?2，100圈后保持3.56 mAh cm^?2。DFT结果证实Ru–NC对含硫物种的吸附更强、电荷转移更多。在1.0 C循环的高载量电池中，S/Ru–NC在50圈后保持566.3 ± 24.9 mAh g^?1（2.55 ± 0.12 mAh cm^?2）。计算得到的限速步骤Li₂S₂→Li₂S势垒从NC上的1.32 eV降至Ru–NC上的0.68 eV，逆反应Li₂S氧化势垒从1.21 eV降至0.64 eV。结论：氮掺杂碳上原子级分散的Ru–N₄位点有效耦合了LiPS吸附与催化氧化还原转化，从而在标准及实际运行条件下改善Li₂S反应动力学和Li–S电池性能。还原与氧化势垒的匹配表明，更强结合并不会造成不可逆的Li₂S陷阱。

研究背景

锂硫电池（Li–S）因硫正极的高理论容量而被视为下一代储能系统，但其实际性能受制于多硫化锂（LiPS）穿梭效应、硫氧化还原动力学缓慢、绝缘性Li₂S生成，以及在高硫载量和贫电解液条件下性能快速衰减等问题。传统碳质宿主虽能提供导电网络和物理限域，但对可溶性LiPS缺乏足够的化学锚定作用，也难以加速硫物种的转化。单原子催化剂（SACs）通过孤立的金属中心和明确的M–N_x配位环境，为调控LiPS吸附与转化提供了一条有效途径。已有Co、Fe、Sn、V等单原子宿主的研究，但仍存在三方面不足：一是催化剂评价多集中在低载量电池，未充分考虑电解液用量；二是原子配位、反应势垒、Li₂S沉淀/氧化与实际电池行为缺乏连贯的证据链；三是Ru–N₄位点在简单氮掺杂碳中的研究仍相对较少。为此，研究人员在氮掺杂碳上以低Ru载量构筑原子分散的Ru–N₄位点，系统考察其在标准载量和实际约束条件下的吸附–转化平衡。该研究发表于《Frontiers in Chemistry》。

研究人员合成了单原子Ru–NC，通过熔融扩散负载硫获得S/Ru–NC，并利用结构表征、LiPS吸附、对称电池氧化还原动力学、Li₂S成核/分解、标准与高载量贫电解液电池测试以及DFT计算，建立了“原子结构–吸附–催化–电池性能”的完整证据链。研究结论指出，原子级分散的Ru–N₄位点能有效耦合LiPS吸附与催化氧化还原转化，改善Li₂S反应动力学，并在标准及实际工况下提升Li–S电池性能。其重要意义在于证明强吸附不会造成不可逆的Li₂S陷阱，为单原子催化剂设计提供了兼顾吸附强度与催化周转的实验和理论依据。

主要技术方法

主要关键技术包括：前驱体配位-热解-酸洗-二次退火制备Ru–NC；熔融扩散法载硫；高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、XRD、拉曼光谱、氮气吸附、XPS、ICP-OES、XANES、WT-EXAFS及EXAFS拟合解析结构与配位环境；Li₂S₆吸附、对称电池循环伏安、Li₂S成核/分解测试；标准载量与高载量贫电解液扣式电池测试；DF