热重动力学分析黄葵（Urena lobata Linn.）茎秆残渣以评估其在能源应用中的潜力

《Frontiers in Fuels》：Thermogravimetric kinetic analysis of mallow (Urena lobata Linn.) stem residues to evaluate their potential in energy applications

　　

摘要：可再生能源需求的不断增长提高了人们对于利用木质纤维素残渣进行能源应用的兴趣。黄葵（Urena lobata Linn.）茎秆残渣是纤维提取后产生的一种未被充分利用的亚马逊副产物，其热降解行为此前研究甚少。本研究通过热重分析、TG-MS、等转化率动力学建模、热力学评估及反应机理分析，评价了黄葵茎秆残渣的能源相关潜力。研究人员对该生物质进行了工业分析与木质纤维素组分分析，并在N₂气氛下以2.5、5、10、15和20 °C min^-1的升温速率进行了非等温热重实验。采用FWO、Kissinger-Akahira-Sunose、Starink和Vyazovkin方法评估了活化能估算结果的一致性，并能够在无需假设单一反应模型的情况下描述生物质随转化率变化的反应活性。TG/DTG结果揭示了多阶段降解过程，主要脱挥发分阶段发生在200 °C至400 °C之间。TG-MS表明释放了H₂O、CO₂和轻质有机碎片，而由于可能存在碎片重叠，次要m/z归属被视为 tentative。表观活化能随转化率增加而降低，范围约为133至104 kJ mol^-1，平均值介于122.95至126.39 kJ mol^-1之间。热力学参数表明该分解过程为热活化且能量需求较高，而反应机理分析则表明在整个转化过程中主导机理发生了变化。总体而言，黄葵茎秆残渣表现出与其他木质纤维素原料相当的热学与动力学特性，表明其具有能源相关应用潜力。然而，仍需进一步开展产物表征、灰分组成分析及反应器规模研究，以确认其在生物能源转化系统中的实际适用性。

论文解读：黄葵茎秆残渣的热重动力学分析及其能源应用潜力评估

一、研究背景与意义

随着全球对化石燃料消费引发的温室气体排放和全球变暖问题的日益关注，寻找可再生且具有区域可获得性的能源已成为社会发展的迫切需求。生物质因其可获得性、可再生性以及对能源安全的潜在贡献而受到广泛关注。木质纤维素生物质的热化学转化技术，包括气化、热解、烘焙、液化和水热碳化等，已被广泛研究用于将生物质转化为能源产品和增值材料。在这一背景下，动力学分析对于理解分解速率、产物分布以及生物炭、生物油和气体的形成至关重要。

黄葵（Urena lobata Linn.）是一种属于锦葵科（Malvaceae）的纤维植物，原产于亚马逊地区，据巴西地理与统计研究所（IBGE）数据，其年产量估计约为4,500吨。其主要商业产品为纤维，通过浸渍法从茎秆中分离，用于纺织工业。然而，纤维提取后剩余的茎秆材料是一种重要的木质纤维素副产物，常被丢弃或未充分利用。这种情况既造成环境负担，也造成具有再利用潜力材料的损失。因此，黄葵茎秆残渣的资源化利用有助于减少废物积累、多样化应用，并为传统亚马逊产业链增加价值。

目前，关于黄葵茎秆残渣的热降解行为研究甚少，其能源应用潜力尚未得到系统评估。本研究通过对该生物质进行热重分析、TG-MS、等转化率动力学建模、热力学评估及反应机理分析，填补了这一研究空白，为其在能源领域的应用提供科学依据。

二、研究内容与主要技术方法

本研究旨在通过热重动力学分析评价黄葵茎秆残渣的能源潜力。研究中所采用的样品采集自巴西亚马逊联邦大学（UFAM）实验农场，位于BR-174公路38公里处，马瑙斯市，亚马逊州，巴西（2°38′59.8″S；60°03′11.6″W）。纤维提取后，将茎秆样品切段并在105 °C下干燥5小时，随后用刀式粉碎机粉碎并筛分至60目粒径。

研究采用的主要技术方法包括：（1）化学组分分析：按照纸浆与造纸工业技术协会（TAPPI）标准方法测定木质纤维素、抽出物、全纤维素和木素含量；（2）热重分析（TG/DTG）：在氮气气氛下，以2.5、5、10、15和20 °C min^-1的升温速率，在25 °C–700 °C范围内进行非等温热重实验；（3）热重-质谱联用（TG-MS）：在氩气气氛下以10 °C min^-1升温速率，定性检测热解过程中释放的挥发性产物；（4）等转化率动力学建模：采用FWO、KAS、Starink和Vyazovkin四种方法计算转化率相关的表观活化能；（5）热力学参数评估：分别采用常规方法和有效热力学方法（ETA）计算焓变（ΔH）、吉布斯自由能变化（ΔG）和熵变（ΔS）；（6）反应机理分析：采用Criado主曲线法判定固相反应的机理模型；（7）DTG曲线Lorentzian解卷积：使用OriginPro?软件中的Levenberg-Marquardt算法将重叠的热事件分离，估算各组分的相对贡献。

三、研究结果

3.1 热重分析结果

TG/DTG分析揭示了黄葵茎秆在氮气气氛下热降解的四个不同阶段。主质量损失发生在170 °C至450 °C之间，与半纤维素和纤维素的同步分解相关；木质素则在450 °C至700 °C范围内呈现较宽的降解剖面。随着升温速率从2.5 °C min^-1增加到20 °C min^-1，主峰温度范围从187.67 °C–358.66 °C逐渐移至239.06 °C–425.76 °C，反映了热滞后效应。在2.5 °C min^-1升温速率下，第一阶段发生在室温至约150 °C，质量损失4.96%，归因于水分和挥发分的释放。第二阶段为170 °C至450 °C间的最强峰，质量损失72.55%，归因于半纤维素和纤维素的重叠分解。第三和第四阶段发生在358 °C至700 °C之间，总质量损失21.26%，分别对应残余纤维素分解和木质素逐渐降解及炭化。TG/DTG分析得出水分含量2.83%、挥发分含量72.56%、固定碳含量5.43%、N₂气氛下700 °C最终残渣率为5.570%。基于修正参数计算得到估计高位热值（HHV_est）为13.19 MJ kg^-1。

3.2 TG-MS气体逸出分析

TG-MS分析表明，挥发分释放主要发生在200 °C至400 °C之间，最大强度集中在约280 °C至340 °C，与TG/DTG主质量损失阶段一致。最强烈的信号为m/z = 18和m/z = 44，分别归属为H₂O和CO₂。m/z = 15（CH₄/CH₃⁺）和m/z = 30（甲醛或轻质含氧碎片）在主降解峰附近达到最大值。m/z = 53、55、57、60、64、74和81等次要信号强度较低，主要集中在250 °C–350 °C区域，表明活性热解阶段释放了有机碎片。由于可能存在的碎片重叠，这些次要m/z的归属被视为 tentative。

3.3 动力学参数分析

采用FWO、KAS、Starink和Vyazovkin四种等转化率方法，在转化率α = 0.10–0.90范围内（间隔Δα = 0.05）计算了表观活化能。四种方法获得的线性图表现出良好平行性，决定系数R2 ≈ 0.99，表明在分析温度范围内降解机理无突变。平均活化能分别为：FWO法126.39 ± 0.59 kJ mol^-1，KAS法122.95 ± 0.65 kJ mol^-1，Starink法123.43 ± 0.63 kJ mol^-1，Vyazovkin法123.38 kJ mol^-1。活化能随转化率增加而逐渐降低，从α = 0.10时的约133 kJ mol^-1降至α = 0.90时的约104 kJ mol^-1。与文献报道的其他木质纤维素生物质相比，黄葵茎秆残渣的活化能高于玉米秸秆（75.00–85.16 kJ mol^-1）、油菜秸秆（89.71–99.70 kJ mol^-1）、棉花秸秆（79.62–90.17 kJ mol^-1）和亚麻秸秆（101.0–109.6 kJ mol^-1），但低于竹粉（137.04–173.54 kJ mol^-1）、菠萝残渣（159–335 kJ mol^-1）和香蕉假茎（169–364 kJ mol^-1），呈现出中等动力学行为。

3.4 热力学参数分析

常规方法计算的热力学参数在10 °C min^-1升温速率下获得。平均焓变（ΔH）约为120–121 kJ mol^-1，与活化能值接近，表明RT_m项影响有限。平均吉布斯自由能变化（ΔG）约为174 kJ mol^-1，表明活化配合物的形成在实验热解条件下能量需求较高。熵变（ΔS）持续为负值，约为?90至?95 J mol^-1·K^-1，表明与初始状态相比活化态更为有序。

有效热力学方法（ETA）获得的平均参数为：ΔH ≈ 118–121 kJ mol^-1，ΔG ≈ 154–155 kJ mol^-1，ΔS ≈ ?55至?61 J mol^-1。FWO法的ΔH从α = 0.10时的128.70 kJ mol^-1降至α = 0.90时的103.70 kJ mol^-1，降幅约19%。ΔG随转化率增加而逐渐升高，与ΔS的负值增大相关。两种方法均表明ΔH值变化不大（117.96至121.40 kJ mol^-1），而ΔG和ΔS存在显著差异：常规法的ΔG为173.96–175.53 kJ mol^-1，有效法为154.90–155.05 kJ mol^-1；常规法的ΔS为?89.07至?94.98 J mol^-1 K^-1，有效法为?54.94至?60.86 J mol^-1 K^-1。有效热力学方法提供了更为适中的参数值，可能更真实地反映了木质纤维素体系热分解过程的能量演变。

3.5 反应机理分析

采用Criado主曲线法，在10 °C min^-1升温速率下，将α = 0.1–0.9范围内的实验曲线与扩散（D_n）、随机成核（R_n）和相界反应（F_n）等理论模型进行比较。在初始转化阶段（α ≈ 0.1–0.3，对应200 °C–280 °C），实验曲线与三维扩散模型（D4）拟合较好，表明产物通过固体基质的扩散对反应具有部分控制作用。在α ≈ 0.3–0.6范围内，实验曲线与R2/R3模型吻合良好，表明反应受固-产物界面控制，分解从颗粒表面向内部推进，这是纤维素降解的典型特征。在α > 0.6时，实验行为偏离扩散模型，趋向表面反应或边界层过程控制的机理，表明分解速率此时受木质素中更稳定芳香结构的断裂控制。整体而言，黄葵茎秆残渣的热解涉及从扩散机理到成核机理，再到表面控制分解的转变。

3.6 DTG曲线Lorentzian解卷积

在10 °C min^-1升温速率下对DTG曲线进行Lorentzian函数解卷积，累积拟合在整个温度范围内较好地跟踪了实验DTG曲线，R2 = 0.98665，表明分解过程可描述为四个主要事件的叠加。第一个峰中心位于约63 °C，对应物理吸附水分和轻质挥发分的损失。第二个峰位于约300 °C，主要与半纤维素分解相关，但可能包含无定形纤维素初始部分的贡献。最高强度峰中心位于约346 °C，对应纤维素的主降解。第四个峰位于约484 °C，较宽且出现在较高温度，与木质素和较抗性组分的逐渐分解相关。化学分析与DTG解卷积的对比表明，半纤维素含量在两种方法间几乎一致（22.86%对33.43%原始值/35.33%校正值），而纤维素（45.12%对39.88%原始值/43.15%校正值）和木质素（25.41%对21.31%原始值/22.52%校正值）存在较明显差异，这归因于半纤维素与纤维素热分解区间的重叠。

四、结论与展望

本研究证实，黄葵（Urena lobata Linn.）茎秆残渣是一种热反应性木质纤维素副产物，具有能源应用潜力。主要降解步骤发生在200 °C至400 °C之间，主要与富含半纤维素和纤维素的组分分解相关。N₂气氛下修正后的最终残渣率为5.570%，估计高位热值为13.19 MJ kg^-1。FWO、KAS、Starink和Vyazovkin四种方法提供了一致的活化能值，平均Ea介于123至126 kJ mol^-1之间，表明热降解具有转化率依赖性。热力学和反应机理分析证实该过程为热活化且通过多个降解步骤发生。因此，黄葵茎秆残渣可作为能源相关应用的替代生物质，并有助于实现未充分利用的亚马逊纤维副产物的增值。然而，仍需进一步开展涉及灰分组成、释放气体分析、产物表征以及反应器规模实验的研究，以确认其实际适用性。