《Frontiers in Environmental Engineering》：Non-target analysis for wastewater treatment evaluation: strategies, applications, and future directions
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基于高分辨质谱（HRMS）的非靶向分析（NTA）正越来越多地用于表征废水的复杂化学组成，并评估新兴污染物（EC）在处理过程中的归趋。然而，尽管其应用日益增长，NTA在废水处理评估中的应用在文献中仍较为分散，现有综述主要聚焦于分析工作流程、污染物识别或环境监测，
基于高分辨质谱（HRMS）的非靶向分析（NTA）正越来越多地用于表征废水的复杂化学组成，并评估新兴污染物（EC）在处理过程中的归趋。然而，尽管其应用日益增长，NTA在废水处理评估中的应用在文献中仍较为分散，现有综述主要聚焦于分析工作流程、污染物识别或环境监测，而非处理性能评估。本综述通过提供NTA作为评估废水处理过程框架的综合集成，填补了这一空白。文献中报道的主要基于NTA的评估策略被整合和分类，包括评估化学复杂性的变化、研究整个处理流程中污染物的归趋，以及分析从分子信息推断的物理化学特征变化。此外，本综述还考察了废水特定NTA工作流程，并综合了近期研究中的新兴主题。特别强调了这些方法如何转化为评估处理效率和评估残留化学风险的工程相关指标。通过桥接分析化学和废水工程视角，本综述展示了NTA如何超越污染物发现，支持技术比较、工艺优化和风险知情决策，同时强调了其在废水处理评估中更广泛实施的关键挑战和研究优先方向。
1 引言
废水处理厂（WWTPs）作为防止污染物进入自然环境的屏障，其性能通常以总悬浮固体（TSS）、生化需氧量（BOD）和氮磷含量等常规指标评估。然而，这些指标难以反映新兴污染物（EC）的去除情况，因此需要更全面的评估方法。传统目标分析具有选择性且成本高，无法覆盖全部污染物及其转化产物。高分辨质谱（HRMS）技术的发展，如四极杆飞行时间质谱（QTOF-MS）和轨道阱质谱（Orbitrap-MS），推动了非靶向分析（NTA）在环境样品中的应用。NTA能够检测数千种化合物，包括未知和未预期的微污染物及转化产物（TPs），被引入用于评估各类废水处理工艺的性能。本综述旨在整合和分类基于NTA的评估策略，建立统一框架，以支持工艺评估、技术比较和优化决策。
2 数据搜索方法
本综述以Scopus为主要文献数据库，使用相关关键词组合检索2015–2026年间英文文献，经去重和筛选，最终纳入90项研究。纳入研究需应用基于HRMS的NTA或可疑筛查于废水样品，并分析处理过程引起的化学特征变化。地理分布显示，中国贡献最大，欧洲、东亚、南亚、土耳其和美国也有较多研究。
3 NTA工作流程
NTA工作流程通常包括采样、样品制备、色谱分离、数据采集、数据处理和数据分析。需注意“可检测域”受各步骤技术覆盖的化学空间限制。
3.1 采样方法
常见采样方法包括抓取采样、复合采样和被动采样。复合采样较抓取采样更常用，流量比例采样优于时间比例采样。被动采样应用有限，但具有较高的信号强度。采样间需根据水力停留时间（HRT）调整，以确保进水和出水样品匹配。
3.2 样品制备
固相萃取（SPE）是应用最广泛的样品制备方法（约占80%），其中Oasis HLB等聚合物反相吸附剂最常使用。为扩大化学覆盖范围，可采用离子交换吸附剂或吸附剂组合。直接进样适用于复杂或高浓度样品，但灵敏度较低。液液萃取（LLE）主要用于气相色谱-质谱（GC-MS）系统。改良QuEChERS方法也被用于直接进样-高分辨质谱（DI-HRMS）以降低基质效应。
3.3 色谱分离
液相色谱（LC）占主导（约80%），反相C18柱最常用。为检测极性化合物，可采用亲水相互作用液相色谱（HILIC）、超临界流体色谱（SFC）和衍生化方法。二维液相色谱（LC×LC）可提高峰容量，但应用有限。气相色谱（GC）适用于挥发性及半挥发性非极性化合物，全二维气相色谱（GC×GC）与HRMS联用具有高分辨率和灵敏度。
3.4 质谱分析
Orbitrap和TOF是常用HRMS仪器，QTOF-MS应用更广。傅里叶变换离子回旋共振质谱（FTICR-MS）分辨率最高，但采集速率低。离子迁移-高分辨质谱（IM-HRMS）可提供碰撞横截面积（CCS）作为额外维度。电喷雾电离（ESI）是最常用的电离方式，常同时采用正负离子模式。
3.5 MS数据采集
数据采集方式包括全扫描、数据依赖采集（DDA）和数据非依赖采集（DIA）。DDA提供高质量MS2谱图，DIA覆盖范围广但谱图解析复杂，有时两者结合使用。
3.6 数据处理
数据处理包括峰拾取、成分化、空白扣除和峰对齐。常用软件包括厂商提供的和开源工具。机器学习（ML）在峰检测、注释和转化产物预测中发挥日益重要的作用。
3.7 质量控制与质量保证
QA/QC旨在减少假阳性和假阴性。常用措施包括质量校准、内标、空白样品和合并质量控制样品。现有QA/QC实践多基于目标分析，需开发专门针对NTA的规范。
4 NTA-based废水处理评估
4.1 追踪特征总数和总峰面积
最简单的评估方法是比较处理前后检测到的特征总数和总峰面积。特征数减少表明化学复杂性降低。此方法无需化合物鉴定，但易受数据处理参数影响。主成分分析（PCA）等多元统计工具可用于可视化处理效果。
4.2 研究单个特征归途
基于去除效率（RE）或倍数变化（FC），特征可分类为消除、形成和常见（进一步分为减少、不变或增加）。这些分类可用于比较处理技术性能。可视化工具包括箱线图、火山图、散点图、PCA、层次聚类分析（HCA）和Venn图。
4.3 追踪物理化学特性变化
通过m/z、保留时间（RT）和分子式推导的指标（如双键当量（DBE）、van Krevelen图、Kendrick质量缺陷（KMD））可获取处理机制信息，如氧化、水解等反应。
4.4 比较框架
不同评估方法提供互补视角。整体指标适用于初步筛选，特征归途分析可识别转化产物，物理化学特性分析提供机制见解。建议结合多种方法获得最全面的评估。
5 基质效应影响及抵消策略
基质效应可能导致峰面积偏差，影响去除效率估算。可通过比较内标在进水和出水中的响应来评估基质效应。抵消策略包括稀释样品、内标归一化、调整FC分类范围、应用校正因子和归一化方法。
6 常见主题
6.1 从化合物性质推断去除效率
研究发现去除模式与保留时间、m/z、极性、疏水性等性质相关。定量结构-性质关系（QSPR）模型可基于分子描述符预测去除效率。
6.2 与常规水质参数关联
部分研究探索了新兴污染物去除与化学需氧量（COD）、BOD、TSS、氮、磷及SUVA254等参数的相关性。
6.3 生态风险评估
风险评估可采用体外生物测定、效应导向分析（EDA）和虚拟EDA（vEDA）。风险商（RQ）和毒理学优先指数（ToxPi）等指标用于评估残留化学风险。
6.4 转化产物识别
转化产物（TPs）识别是NTA的重要应用。可疑筛查依赖已知前体和预测工具，非靶向方法包括诊断碎片离子、分子网络、质量缺陷过滤和同位素标记等。
7 支持废水工程和监管监测的潜力
NTA可用于工艺优化、技术比较和监管决策。但面临缺乏标准指南、数据复杂性、定性本质、专业能力不足和认证缺乏等障碍。建议开发自动化平台、定量NTA（qNTA）和培训计划。
8 结论和未来方向
未来工作应聚焦于提高去除估算可靠性、协调方法、评估真实风险降低和推进计算工具。NTA有望在废水处理评估和监管监测中发挥更大作用。
