H2O2改性轮胎生物炭对磷的吸附及肥料应用

《Plant and Soil》：H?O?-modified tyre biochar for phosphorus adsorption and fertiliser application

　　

背景与目的：磷（P）是全球粮食生产所必需的营养元素，其耗竭对农业可持续性构成重大威胁。与此同时，废旧轮胎的不当处置造成了严重的环境风险。将废旧轮胎转化为功能性生物炭用于磷回收，为同时应对这两项挑战提供了一条有前景的途径，既可闭合养分循环，又可实现问题性废弃物流的资源化利用。本研究考察了过氧化氢（H₂O₂）改性轮胎衍生生物炭（MTB）增强从模拟富磷废水中吸附磷，并使其随后作为缓释肥料得以再利用的潜力。方法：通过热解制备未处理轮胎生物炭（PTB），然后在室温下用10% H₂O₂（1:10 w/w）氧化48小时制备MTB。研究人员采用批量实验在不同pH值下测试了PTB和MTB的磷吸附性能，并利用吸附等温线和动力学模型阐明去除机制。研究人员在营养贫乏的土壤中进行了玉米（Zea mays L.）盆栽实验，分别施用载磷PTB与载磷MTB，以评估其肥料价值。结果：H₂O₂改性显著改善了生物炭的表面性质，通过化学吸附和静电相互作用实现了更高的磷吸附量。MTB对溶液中磷的去除效率达到99%，而PTB仅为20%。当施用于营养贫乏的土壤时，与载磷PTB和未改良对照相比，载磷MTB使玉米地上部和根部生物量增加了近三倍，表明其增强了磷的有效性和养分利用效率。结论：本研究表明，H₂O₂处理的轮胎生物炭能够有效从废水中回收磷，并可作为缓释肥料，促进植物生长和土壤肥力，从而实现环境和农艺双重效益。这种双重应用支持循环废弃物管理系统和可持续农业的发展。

**H₂O₂改性轮胎生物炭的磷吸附性能及其肥料化应用研究解读**

**一、研究背景与现存问题**

磷（P）是农业肥料中的必需大量营养元素，对维持全球粮食生产具有不可替代的作用。然而，全球粮食系统通过将农产品输出至生产区以外，扰乱了自然磷循环，限制了磷通过植物残体保留回归土壤的途径。与此同时，污水处理不足、肥料过量施用和土地管理不善导致的磷流失显著恶化水质，引发水体富营养化，造成有害藻华和水生生态系统破坏。尽管存在这些相互交织的风险，磷脆弱性问题——包括由磷稀缺和污染引发的物理、地缘政治和社会经济风险——在国家与国际政策中仍很大程度上被忽视。磷矿石作为肥料中磷的主要来源，是一种有限资源，其中90%用于农业和粮食生产。另一方面，废旧轮胎的不当处置构成严重的环境威胁。轮胎橡胶微粒已被确认为雨水、河流和海洋中微塑料污染的主要来源之一，占比达15%–38%。澳大利亚每年产生超过46.5万吨废旧轮胎，但大部分未被回收，导致非法填埋和自然环境中堆积，其分解产物可向周边生态系统浸出有害化学物质，影响土壤和植物健康。轮胎衍生生物炭的环境适用性强烈依赖于热解后的化学品质，因为多环芳烃（PAHs）可能残留在生物炭表面，具有持久性、毒性和致癌风险，并可能对植物生长和土壤微生物群落产生不利影响。因此，对未处理轮胎生物炭进行改性修复对于降低上述风险、提升其环境应用适宜性至关重要。目前大多数磷吸附研究集中于金属或矿物改性生物炭，而过氧化氢（H₂O₂）氧化作为一种较为温和且探索不足的后处理策略，可在不引入外部矿物相的条件下选择性改变生物炭基质上的含氧官能团。基于此，本研究将H₂O₂改性应用于轮胎衍生生物炭这一尚未充分开发的原料，旨在实现从废水中回收磷并将载磷生物炭转化为适用于贫瘠土壤的缓释肥料。论文发表在《Plant and Soil》。

**二、主要技术方法**

研究人员从西澳大利亚Elan Energy Matrix先进轮胎回收资源设施（TRRF）获取轮胎衍生生物炭（热解温度550 °C，停留时间60 min），以1:10（w/w）比例在室温（25 °C）下用10% H₂O₂溶液氧化PTB 48小时制备MTB。采用元素分析仪测定总碳和总氮含量，通过Brunauer–Emmett–Teller（BET）法测定比表面积，利用扫描电子显微镜（SEM）结合能谱仪（EDS）分析表面形貌和元素组成，采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）检测表面官能团，通过pH漂移法测定零电荷点（pH_PZC）。批量吸附实验系统考察了生物炭投加量（0–100 g L^?1）、初始磷浓度（30–125 mg L^?1）、接触时间（0–48 h）和pH（4–10）对吸附性能的影响，并采用Langmuir、Freundlich等温线模型及准一级（PFO）、准二级（PSO）、Elovich和颗粒内扩散（IPD）动力学模型拟合实验数据。最后开展玉米（Zea mays L.）盆栽试验，在养分贫乏的砂质土壤（pH_CaCl2 4.8，总氮2 mg kg^?1，Colwell磷3.5 mg kg^?1）中设置PTB、MTB、载磷PTB（P-PTB）和载磷MTB（P-MTB）四种生物炭类型及0、2.5、5和10 g kg^?1四种施用量，种植28天后测定地上部和根部干重。

**三、研究结果**

**（1）未处理和改性生物炭的性质**

改性处理对生物炭的pH和电导率（EC）影响较小，pH略有升高而EC降低。MTB的BET比表面积约为PTB的三倍。H₂O₂氧化使总碳含量从810 mg kg^?1略微降至788 mg kg^?1，而氧含量、水分和挥发分均有所增加。此外，MTB的阴离子交换容量（AEC）较PTB显著提高，为其增强阴离子吸附能力提供了表面化学基础。

**（2）FTIR和SEM+EDS分析**

FTIR光谱显示所有生物炭类型在3672–3900 cm^?1和2086–3189 cm^?1区域存在吸收峰，分别对应O–H伸缩振动和重叠的C–H/N–H伸缩振动。H₂O₂处理后未检测到新的FTIR可辨别的表面官能团峰，表明改性作用是对现有官能团的修饰而非形成大量新增官能团。SEM图像显示，PTB的结构化孔隙较少，而MTB经改性后孔隙结构明显增强。EDS能谱显示，MTB的氧含量几乎是PTB的两倍，同时锌含量较PTB减少了一半。

**（3）批量吸附实验**

**投加量对吸附容量的影响**：当MTB投加量从10 g L^?1增加至100 g L^?1时，磷去除效率从33%显著提升至99%，表明更多改性生物炭提供了更多可供磷结合的活性位点；单位质量吸附容量（q_e）从2.34 mg g^?1下降至1.45 mg g^?1，归因于高投加量下部分表面位点重叠和饱和。PTB的去除效率仅从14%升至20%，吸附容量则从1.00 mg g^?1大幅降至0.29 mg g^?1，表明未处理生物炭即使在较高投加量下对磷去除的贡献仍极为有限。

**pH对吸附容量的影响**：在pH 4–10范围内，pH对MTB和PTB吸附容量的影响均较温和。MTB在pH 7和8时吸附量较pH 4时略有增加，表明近中性条件对磷吸收略微有利；PTB则在pH 8和10时较pH 4时略有上升。

**（4）吸附等温线研究**

**初始浓度和接触时间对吸附容量的影响**：初始磷浓度对吸附容量呈非线性影响，即随浓度增加吸附量增大后趋于饱和。在所有初始浓度（30–125 mg L^?1）下，MTB的吸附容量（1.4–2.7 mg g^?1）均高于PTB（0.2–0.7 mg g^?1）。接触时间实验中，PTB在最初5小时内吸附容量波动随后下降，表明弱结合的磷可能随时间解吸；MTB则随时间逐渐增加，10小时后达到平衡，在pH 7和25 °C下最大吸附量为3.5 mg g^?1，稳定平台表明MTB对磷的结合更强且更持久。

**吸附等温线模型**：Langmuir模型对MTB的吸附数据拟合较好（R2=0.97，χ2=0.05），表明磷在均质生物炭表面发生单分子层吸附；Freundlich模型拟合较弱（R2=0.82，χ2=1.2），其估算的MTB吸附容量（k_F）为3.38 mg g^?1，高于PTB的0.7 mg g^?1。PTB因吸附量过低无法进行等温线拟合。

**吸附动力学模型**：MTB在磷溶液中的实验数据不符合准一级和颗粒内扩散模型，而准二级和Elovich模型拟合较好，R2分别为0.99和0.98，准二级模型预测的最大吸附容量为3.5 mg g^?1。这一结果表明化学吸附（涉及电子共享或交换）是MTB吸附磷的主导速率控制机制。

**（5）轮胎生物炭对玉米生长的影响**

盆栽试验结果显示，P-MTB在0.5%和1%（w/w）施用量下显著增加了玉米地上部干重（p<0.0001），1%（w/w）处理还显著增加了根部干重（p=0.02）。方差分析揭示了生物炭类型与施用量对地上部和根部干重均存在显著交互作用（p≤0.05）。总体而言，载磷MTB使玉米地上部和根部生物量较载磷PTB和未改良对照增加了近三倍，证明H₂O₂改性和磷载入的协同作用显著提升了轮胎生物炭的农艺价值。

**四、讨论与结论**

讨论部分指出，尽管H₂O₂改性显著增强了轮胎生物炭的磷吸附性能和环境应用潜力，但轮胎衍生材料本质富含锌等痕量金属，且本研究未直接测量PAH含量和金属浸出行为，因此任何关于其作为土壤改良剂环境安全性的结论均应视为初步结果，仍需在田间应用前开展PAH含量、金属浸出和生态毒理效应的定量研究。吸附机理方面，H₂O₂处理通过表面氧化而非引入金属活性相的方式提高AEC和含氧官能团数量，从而增强磷酸盐结合能力。准二级动力学和Langmuir等温线模型的良好拟合表明化学吸附（配体交换和内层表面络合）为主要机制，但静电吸引、离子交换和表面沉淀也可能有所贡献。需要指出的是，MTB的吸附容量（1.45–2.34 mg g^?1）低于文献中多数金属改性生物炭（约45–150 mg g^?1），这归因于H₂O₂处理仅产生表面氧化而未引入高容量吸附所需的金属活性相。此外，28天盆栽实验仅反映短期幼苗生物量响应，长期田间效应需通过多季节田间试验加以验证。

研究结论为：本研究表明，H₂O₂处理的轮胎衍生生物炭通过提高其吸附容量有效增强了水溶液中磷的去除。处理引入了官能团，通过化学吸附和静电相互作用与磷离子形成稳定络合物。这些官能团促进了与磷的更强结合，从而实现了溶液中磷的高效去除。此外，富磷改性轮胎生物炭可作为植物养分来源，显著增加玉米生物量。因此，H₂O₂处理生物炭作为有价值的土壤改良剂具有广阔前景，可同时提升土壤肥力和植物生长。