利用氧化还原可切换碳硼烷的选择性电化学锂捕获与释放

《ChemComm》：Selective electrochemical lithium capture and release using redox-switchable carboranesOpen Access

　　

研究人员报道了一种新的1,2-(1,2-双亚砜-12-冠-4)-邻碳硼烷(12C4SOCb)的合成，以及其在经2e^?还原至nido状态后，从混合金属(Li⁺/Na⁺/K⁺)溶液中选择性化学和电化学捕获Li⁺的性能。研究人员还报道了closo-12C4SOCb、nido-物种以及Li⁺捕获的nido盐的合成与表征。在有机介质中，研究人员将12C4SOCb在多种混合金属碱金属盐溶液存在下进行体相电解，并结合ICP-OES测量，揭示了其对竞争离子的高选择性Li⁺捕获与释放，从而实现选择性分离。

**论文解读**

随着电动汽车和清洁能源存储技术的快速部署，全球锂需求预计将在未来十年内大幅增长。目前锂主要来源于硬岩开采和石灰苏打工艺，这些传统方法预计无法满足未来的需求，因此迫切需要开发新的直接锂提取(Direct Lithium Extraction, DLE)技术，以从未经处理的卤水、淡化卤水等非常规资源中分离锂。然而，DLE面临的主要挑战之一是从共存离子中选择性分离Li⁺。现有方法如基于尖晶石锰氧化物和钛酸锂的固态离子筛吸附剂虽能通过Li⁺/H⁺交换实现分离，但需要酸洗再生，且存在过渡金属溶解和动力学缓慢等问题。近年来，插层材料和聚合物体系也被用于电化学分离，但效果不一。研究人员此前报道了一种基于邻碳硼烷冠醚结构的氧化还原活性分子钳——1,2-((6,6,7,7-Me₄)14-冠-4)-邻碳硼烷(14C4Cb)，其可通过电化学还原激活，选择性结合Li⁺，结合常数log K_Li=6.8，比Na⁺和K⁺高数个数量级。然而，该体系存在两个关键问题：一是其还原电位过负（E_1/2 = ?2.20 V vs. 二茂铁/二茂铁鎓(Fc⁺/Fc)），无法适用于水相卤水环境；二是捕获Li⁺后无法释放。因此，亟需开发兼具适宜还原电位和可逆释放能力的新型捕获剂。

本研究旨在解决上述问题。研究人员设计并合成了一种新的碳硼烷亚砜冠醚物种——1,2-(1,2-双亚砜-12-冠-4)-邻碳硼烷(12C4SOCb)。该物种在发生2e^?还原后转变为nido状态，能够从混合Li⁺/Na⁺/K⁺溶液中选择性捕获Li⁺。与之前体系相比，12C4SOCb的还原电位显著降低至E_1/2 = ?1.10 V vs. Fc⁺/Fc，并且捕获的Li⁺可通过氧化释放，实现可逆的电化学捕获与释放。该成果发表在《ChemComm》上，为开发实用的电化学直接锂提取技术提供了新思路。

主要技术方法为：合成上，将先前报道的12C4SCb氧化得到目标化合物12C4SOCb，并使用X射线衍射(XRD)确定晶体结构。电化学性质通过循环伏安法(CV)研究。化学还原采用强还原剂CoCp*₂（Cp* = C₅Me₅）将closo-12C4SOCb还原为nido物种，再与LiPF₆反应制备Li捕获盐。选择性捕获实验通过将原位生成的nido物种与混合金属盐（LiPF₆、NaPF₆、KPF₆）混合，并用核磁共振(NMR)光谱监测。电化学捕获和释放采用恒电流体相电解(GBE)在H型电解池中进行，使用Ketjenblack碳添加剂作为辅助电极材料。离子含量通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)定量分析。所有产物和中间体均通过¹H、¹¹B、⁷Li NMR等谱学手段表征。

**研究结果**

**合成与结构表征**：通过将先前报道的硫醚冠醚12C4SCb用间氯过氧苯甲酸