选择性过渡金属浸出策略用于将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2升级再造为单晶富锂锰基正极材料

《ChemComm》：Selective transition metal leaching strategy for upcycling LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 into single-crystal Li- and Mn-rich cathodesOpen Access

　　

研究人员展示了一种选择性过渡金属浸出策略，用于将Li_1?xNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂（NMC111）直接升级再造为单晶富锂锰基层状氧化物（S-LMR）。在优化工艺条件下，约80%的Co和Ni被选择性回收，而残留的Mn形成α-MnO₂，作为S-LMR合成的前驱体。

**论文解读：基于选择性过渡金属浸出策略将NMC111升级再造为单晶富锂锰基正极材料**

**一、研究背景与问题提出**

随着锂离子电池（LIBs）在便携电子设备、电动汽车和储能系统中的大规模应用，退役电池的累积量正在快速增长。这些报废电池不仅含有有害组分，还包含具有经济价值但潜在毒性的过渡金属元素，因此其处理引发了显著的环境关切。正极材料约占锂离子电池单体总成本的40%，高效回收并再利用这些材料对可持续能源存储具有重要意义。传统的锂离子电池回收工艺主要基于火法冶金和湿法冶金，虽然这些方法能够回收单一金属元素，但它们普遍会破坏原始正极结构，并且需要耗费大量能量和资源的 precursor 再合成步骤来生产新的正极材料。为克服上述局限，近年来直接再生（direct regeneration）和升级再造（upcycling）策略应运而生，其核心优势在于能够保留废旧正极中已嵌入的部分材料价值，并以更少的处理步骤制备高性能正极材料。更重要的是，升级再造提供了一条将过时的正极化学体系转化为当前或下一代材料的途径，使回收产物能够更好地匹配不断演变的市场需求。

已有的正极升级再造研究主要集中于将退化NMC材料恢复至原始组成，通过添加Ni和Li前驱体将低镍或中镍NMC升级为单晶富镍正极，或通过表面包覆和体相掺杂提升再生正极的性能。此外，也有研究通过减除法去除过渡金属，将废旧正极转化为低钴高电压尖晶石材料，或通过空位辅助结构重构和组成补充制备富锂层状氧化物。然而，这些方法大多基于成分补充、再锂化或形貌重构。尽管已有减法策略被成功用于制备尖晶石型正极，但通过选择性浸出NMC111中的Co和Ni，直接获得用于不同层状正极化学体系（特别是单晶富锂锰基层状氧化物）的富锰前驱体，此前尚未得到证实。

NMC111（LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂）作为早期世代的正极化学体系，随着更高能量密度材料的采用正逐渐被淘汰。与将NMC111恢复至原始组成不同，将其转化为LMR——一种具有高容量且Co和Ni含量较低的有前景的正极材料——提供了一条更具附加值的升级再造途径。两种材料在成分上的显著差异，为通过选择性移除NMC111中的Co和Ni、生成适合LMR合成的富锰前驱体奠定了理论基础。

**二、研究目标与关键技术创新**

本研究首次报道了一种通过可控过渡金属浸出，将NMC111转化为单晶富锂锰基正极材料的选择性减法升级再造策略。与传统的溶解-再合成路线不同，该方法通过选择性移除NMC111中的Co和Ni，直接确立LMR合成所需的Mn-rich过渡金属组成。剩余的固体保留了从结构中衍生的过渡金属骨架，并作为后续锂化和单晶重构的富锰前驱体。研究人员系统考察了工艺参数（如反应时间、温度、酸浓度和球磨）对过渡金属浸出选择性和物相演化的影响。

**三、主要研究方法概述**

研究人员采用的主要技术方法包括：电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）用于定量分析粉末和溶液中各金属元素的化学计量组成；X射线衍射（XRD）用于跟踪酸浸过程中材料晶体结构和物相组成的演化；扫描电子显微镜（SEM）用于观察颗粒的形貌与尺寸变化；X射线光电子能谱（XPS）用于分析材料表面的化学态，包括O 1s和Mn 2p能谱；电化学测试通过组装S-LMR/Li半电池进行恒流充放电和差分容量（dQ/dV）分析，评估正极的电化学性能。此外，研究还依据Arrhenius关系确定了Co和Ni浸出的表观活化能。

**四、研究结果与讨论**

**（1）球磨预处理与形貌调控**

研究人员首先对NMC111进行球磨处理，以破碎二次颗粒形貌并暴露一次颗粒，从而促进后续的过渡金属浸出。原始NMC111二次颗粒尺寸为6–10 μm，经球磨后有效解离为亚微米级的一次颗粒（尺寸范围约200–500 nm）。由于球磨过程中使用了蒸馏水，ICP-MS分析显示约有0.05化学计量比的锂损失。球磨处理显著增大了材料的比表面积，为后续酸浸过程中Co和Ni的选择性移除提供了动力学优势。

**（2）酸浸过程参数优化与浸出行为**

研究人员系统考察了浸出温度、H₂SO₄浓度和浸出时间对过渡金属浸出行为的影响。在4 M H₂SO₄中处理20 h时，温度升高至≥40 °C即可实现约100%的Li溶出。根据Arrhenius关系，Co和Ni浸出的表观活化能分别为26.4 kJ mol^?1和27.2 kJ mol^?1，表明两者的浸出受扩散控制。相比之下，Mn的溶出可忽略不计，这归因于Mn⁴⁺O₂等高价金属氧化物在缺乏还原剂（如H₂O₂）的情况下在H₂SO₄中溶解度极为有限。酸浓度从1 M增加至5 M时，Li几乎完全溶解，Ni和Co的溶出量逐渐增加，而Mn即使在5 M浓度下仍基本不溶解。时间依赖性实验表明，Li在5 h内即可实现100%回收，Co和Ni的浸出动力学呈现两个阶段：初始非线性阶段（0–15 h）由快速表面反应和晶格分解控制，随后是较慢的准线性阶段（15–30 h），受制于通过富Mn固相层的扩散。25 h后，Co和Ni已完全被浸出到酸溶液中，而Mn的溶出率低于3%。各金属的溶出速率顺序为Li ? Ni ≈ Co ? Mn。

**（3）酸浸过程中的结构演化机制**

XRD分析揭示了酸浸过程中NMC111的结构演化路径。浸出5、15和20 h的样品仍可观察到层状NMC结构特征（003）衍射峰（2θ ～ 19°），表明浸出初期层状骨架基本得以保留。然而，衍射峰宽化和强度降低表明，由于Li脱除和晶格失稳，样品的结晶度和长程有序性逐渐下降。随着浸出时间延长至25 h，α-MnO₂相逐渐形成并成为主导相，与Co和Ni近乎完全从固相中移除的ICP-MS结果一致。这些结果表明，NMC111在酸浸过程中发生两相反应：首先形成缺锂的缺陷层状相，随后该相进一步转变为α-MnO₂相。Co和Ni的浸出行为受α-MnO₂相变速率的影响。

**（4）富锰前驱体的制备与组成调控**

在优化的浸出条件（4 M H₂SO₄，90 °C，20 h）下，所得富锰粉末的Ni/Co/Mn摩尔比为0.139/0.161/0.700，对应于两相反应方程中n ～ 0.55的转化程度。在此过程中，约80%的Co和82%的Ni被选择性浸出并作为有价值的产物回收。作为对照，未经球磨的NMC111在相同条件下，由于比表面积较小，Co和Ni的浸出被明显延迟，所得粉末的Ni/Co/Mn摩尔比仅为0.232/0.247/0.521（n ～ 0.27），表明球磨预处理对提升浸出效率至关重要。

**（5）单晶富锂锰基正极材料的结构与表面化学态**

将n ～ 0.55的前驱体与Li₂CO₃混合，在1000 °C下烧结10 h获得S-LMR。所得S-LMR由尺寸为500–600 nm的均匀分布颗粒组成。XRD结果表明，NMC和S-LMR样品均呈现典型的α-NaFeO₂层状结构，属于R3?m空间群。值得注意的是，S-LMR样品在约21°处出现了对应于单斜Li₂MnO₃（C2/m空间群）晶体域的超晶格衍射峰，证实了LMR结构的形成。

XPS分析进一步揭示了各阶段样品表面化学态的变化。所有样品的O 1s谱可解 convoluted 为三个峰，分别归属于晶格氧（TM–O）、氧空位和羟基（–OH）物种。BM-NMC样品中与氧空位相关的物种显著增加，这源于机械球磨引起的Li缺乏和M–O配位破坏。经酸浸后，BM-NMC样品中氧空位相关物种的贡献降低，归因于酸浸过程移除了表面氧吸附物。S-LMR样品则表现出晶格氧键合显著增强，表明氧骨架得到重构，结构稳定性提高。Mn 2p XPS分析显示，与原始NMC相比，BM-NMC表面Mn³⁺浓度升高，可能由球磨过程中的水分辅助表面退化所致。酸浸后Mn³⁺比例进一步增加，与少量Mn（<3%）溶出及TM–O骨架破坏相关。相比之下，S-LMR样品以Mn⁴⁺为主（74.2%），表明Li₂MnO₃相成功形成。

**（6）电化学性能评估**

在半电池中测试了S-LMR正极的电化学性能。首次充电过程中，电池在约4.45 V（vs. Li）以上表现出延伸的电压平台，对应于dQ/dV曲线中显著的A峰，这是LMR正极中Li₂MnO₃域活化的特征行为，涉及基本不可逆的氧释放过程。因此，该峰在第二次充电循环中几乎消失。经过首次循环活化后，S-LMR正极在C/20倍率和25 °C条件下实现了249 mAh g^?1的高初始放电容量，初始库仑效率为80.9%。在C/10倍率下循环后，第4次循环仍可提供230 mAh g^?1的放电容量。dQ/dV曲线中，约3.9–4.2 V（B和B′）和约3.5–3.8 V（C和C′）的氧化还原峰对分别对应Ni²⁺/Ni⁴⁺、Co³⁺/Co⁴⁺和Mn³⁺/Mn⁴⁺的氧化还原反应。总体而言，S-LMR正极的电化学性能与文献报道的LMR正极特征行为一致，证实了将NMC111成功升级再造为功能性LMR正极的可行性。

**五、研究结论与展望**

本研究展示了一种通过选择性过渡金属浸出将NMC111转化为单晶富锂锰基正极材料的升级再造策略。通过精确控制浸出温度、酸浓度、反应时间和球磨条件等工艺参数，能够实现Ni和Co从NMC111中的可控浸出，最终形成α-MnO₂相。选择性浸出过程回收了约80%的Co和Ni，所得S-LMR前驱体的过渡金属组成为Ni_0.139/Co_0.161/Mn_0.700。该研究不仅为退役NMC111的回收利用提供了新的技术路径，而且为将传统正极材料升级为高附加值的新型正极材料开辟了新思路。未来研究将聚焦于进一步优化S-LMR的组成和烧结条件，以最大化电极性能，推动该升级再造策略的实用化进程。