全氟和多氟烷基物质分解研究进展：从小分子到含氟聚合物

《ChemComm》：Progress in the decomposition of PFAS: from small molecules to fluoropolymersOpen Access

　　

近年来，人们对被称为全氟和多氟烷基物质（PFAS）的有机氟化合物的环境关注日益增加。PFAS包括非聚合物和聚合物种类，其中一些——尤其是聚合物PFAS——仍在工业上具有重要意义。随着人们对非聚合物PFAS（如全氟羧酸和全氟烷磺酸）不利环境影响的认识不断提高，这些化合物具有毒性、迁移性、生物累积性并能穿过生物膜，将非聚合物和聚合物PFAS转化为无害氟离子（即矿化）的销毁技术的发展已显著扩展。此外，将PFAS升级回收为高价值化学品的过程也开始出现。在本综述中，研究人员聚焦于过去二十年报道的这些化合物分解技术的进展，强调最近的进展以促进该领域的进一步研究。

**论文解读：PFAS分解技术综述——从小分子到氟聚合物的矿化路径**

**1. 研究背景与问题**

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类由碳和氟原子组成的有机氟化合物，因具有高热稳定性、化学惰性和表面活性而被广泛应用于现代工业。然而，PFAS的环境持久性、生物累积性及潜在毒性引发了日益严重的全球性关注。非聚合物PFAS，如全氟羧酸（PFCAs，以全氟辛酸PFOA为代表）和全氟烷磺酸（PFSAs，以全氟辛磺酸PFOS为代表），具有迁移性强、能穿透生物膜等特征，已被证实对生态系统和人体健康构成威胁。此外，聚合物PFAS（如聚四氟乙烯PTFE、聚偏氟乙烯PVDF等）在工业中不可或缺，但其废料处理面临巨大挑战。传统焚烧法虽能破坏PFAS，但需约1000 °C的高温，且产生的氟化氢会严重腐蚀焚烧炉耐火砖，同时可能生成次生有害物质。因此，开发能在温和条件下将PFAS彻底转化为无害氟离子（F^?）的矿化技术，并实现氟元素循环（如生成CaF₂）成为环境化学领域的迫切需求。

**2. 研究内容与总体结论**

本综述系统总结了研究人员过去二十多年在PFAS分解领域的研究成果，覆盖从三氟乙酸（TFA）等小分子到PTFE等氟聚合物的多种目标化合物。研究人员开发了光催化、光化学氧化、亚临界/超临界水处理、零价金属还原、碱热分解等一系列技术，成功实现了多种PFAS的完全矿化，即碳原子转化为CO₂或HCO₃^?，氟原子转化为F^?。关键进展包括：首次证明TFA可被均相光催化剂分解；提出PFOA光解的“脱羧-羟基化-消除-水解（DHEH）”机理；利用零价铁在亚临界水中矿化PFOS；在亚临界水中通过KMnO₄氧化彻底分解锂离子电池电解质盐和含氟离子液体；以及实现PVDF、全氟磺酸膜、氟橡胶和FEP等氟聚合物的高效矿化。这些研究为PFAS废物处理提供了可行路径，并为氟的循环利用奠定了基础。该综述发表于《ChemComm》，旨在促进该领域进一步发展。

**3. 主要关键技术方法**

研究人员采用了多种物理化学手段，主要包括：
- **光催化氧化**：使用钨系杂多酸（如H₃PW₁₂O₄₀）在紫外光下产生强氧化物种，实现TFA和PFOA的矿化。
- **光化学氧化**：利用过硫酸盐（S₂O₈^2?）光解产生硫酸根自由基（SO₄^˙?），高效分解PFCAs；也用于长链PFCA的水/液态CO₂双相体系。
- **亚临界/超临界水处理**：在高温高压下，结合氧化剂（KMnO₄、H₂O₂、O₂）或碱（KOH）矿化氟聚合物和电化学用PFAS。
- **还原分解**：在亚临界水中使用零价铁还原矿化PFSAs；利用水合电子光还原分解PFCAs。
- **碱热水解**：在KOH水溶液或熔融NaOH中分解PVDF等，生成F^?和碳质残渣。
- **机械化学法**：通过球磨将PTFE与金属钠等反应，转化为NaF并可用于升级回收。

**4. 研究结果分述**

**4.1 PFCAs及相关化合物**
- **三氟乙酸（TFA）**：研究人员发现TFA极难被TiO₂光催化降解，但使用H₃PW₁₂O₄₀在氧气存在下光照，首次实现了TFA的光催化分解，生成F^?和CO₂。尽管反应速率慢，但证明了原本认为不可降解的化合物可以被矿化。此外，电解硫酸在紫外光下也能有效分解TFA，S₂O₈^2?是主要活性物种；水合电子还原路径也可完全脱氟。但热解法则易产生高全球变暖潜势的CF₃H，需提高选择性。
- **PFOA、长链PFCAs及替代品**：研究人员通过直接光解发现PFOA可部分分解，并观察到C_nF_2n+1COOH链逐步缩短，据此提出DHEH机理。使用H₃PW₁₂O₄₀光催化剂可完全降解PFOA，抑制中间产物积累。过硫酸盐光化学氧化使PFOA分解速率提升11倍，并成功应用于地板蜡中的全氟壬酸分解。对于水溶性差的长链PFCAs（C₉–C₁₁），在水/液态CO₂双相体系中反应效率提高6.4–51倍。热活化过硫酸盐在80 °C下也能矿化PFOA。另外，全氟醚羧酸（PFECAs）和氢化全氟羧酸等PFOA替代品也可用过硫酸盐或杂多酸光催化矿化。

**4.2 PFSAs及相关化合物**
PFSAs（如PFOS）对氧化方法不敏感，研究人员采用还原路径。在350 °C亚临界水中，零价铁存在时PFOS被完全矿化，F^?产率达61%，铁表面无C–F残留，铁最终氧化为Fe₃O₄。该方法也适用于PFHxS等短链PFSAs及一种环状PFOS替代品。水合电子光还原可使PFOS部分降解，但CF₃SO₃^?几乎不反应。碱性热液处理（5 M NaOH，350 °C）可矿化水成膜泡沫（AFFF）中的PFSAs。超声、电化学氧化和等离子体技术也被证实有效。

**4.3 中性PFAS**
对于氟调聚醇（FTOHs），研究人员首次实现了气固异相光催化降解：C₄F₉CH₂CH₂OH在TiO₂表面被氧化为CO₂和F^?，湿度增大可加快中间体分解。氟化硅烷偶联剂在亚临界水中以KMnO₄氧化，氟原子完全矿化。但中性PFAS的矿化研究总体较少。

**4.4 电化学应用PFAS**
锂离子电池电解质盐Li[N(SO₂C₂F₅)₂]在亚临界水中单独处理时仅产生微量F^?，加入KMnO₄后于300 °C反应18 h，F^?和SO₄^2?产率分别达到101%和99%，氮转化为NO₂^?/NO₃^?，未生成CHF₃。该方法同样可矿化含氟离子液体如[C₃mpip][N(SO₂CF₃)₂]等。

**4.5 氟聚合物**
- **全氟磺酸（PFSA）离子交换膜（Nafion?）**：单独亚临界水不能有效分解膜（F^?产率仅0.7%）。加入零价铁后，350 °C下17 h F^?产率达73%；而H₂O₂氧化效果较差，表明还原路径更优。
- **PVDF及相关共聚物**：在380 °C超临界水中加入O₂，PVDF的F^?和CO₂产率分别达97%和99%；ETFE也类似。为降低温度，使用H₂O₂在300 °C亚临界水处理PVDF，F^?和CO₂产率均达98%。进一步用KMnO₄可在250 °C实现完全脱氟，TOC仅剩2%。碱性条件（1 M KOH，250 °C）处理PVDF、VDF共聚物和ETFE，F^?产率95–100%，后续加入Ca(OH)₂可生成纯CaF₂。机械化学法（如与KOtBu共研磨）也能高收率获得KF。
- **氟橡胶（FKMs）**：未交联和交联的VDF-HFP共聚物在0.20 M KOH中200 °C处理18 h，F^?产率均达100%，交联样品因表面积更大反应更快，最终可转化为人工萤石CaF₂。
- **全氟聚合物（PTFE、FEP）**：FEP在3.0 M KOH、360 °C、18 h条件下F^?产率达98%，反应液总氟（TF）均为无机F^?，无有机氟残留；PTFE反应性较低（F^?产率21%），表明FEP的CF₃支链季碳原子引发分解。PTFE需更高温度（如550 °C超临界水与Ca(OH)₂反应）或机械化学法（如与金属钠分散液于室温反应，NaF产率97%）才能矿化。

**5. 讨论与结论**

讨论部分指出：对于PFOA、PFOS等典型PFAS，矿化技术已趋成熟，但应用于实际样品时需考虑共存有机酸、无机盐（Cl^?、NO₃^?、Na⁺）的干扰。短链PFCAs和PFSAs的矿化仍不高效，水热处理是较有前景的方法之一。中性PFAS因定量分析困难，相关研究较少。微生物降解虽尚不实际，但已显现潜力。对于氟聚合物，PVDF等已取得进展，但PTFE的矿化仍依赖危险试剂（如金属钠）或高温，亟需温和条件。结论翻译如下：本综述聚焦过去二十年有机氟化合物（尤其是PFAS）分解方法的研究进展。PFAS的可持续性取决于能否将这些持久性化合物高效分解并重新纳入循环资源体系，而无论其危害分类如何。未来应致力于发展适用于实际环境样品的矿化技术、提高短链PFAS和中性PFAS的处理效率，以及开发温和条件下分解全氟聚合物的新策略。