客体依赖的固态超结构可塑性及其在苯吸附筛分中的应用

《Chemical Science》：Guest-dependent solid-state superstructure plasticity and its application to adsorptive benzene sievingOpen Access

　　

构象可塑性为适应性分子材料提供了强大途径，然而在合成大环化合物中，将其转化为具有可控功能的客体依赖型超结构仍然罕见。本研究表明，两个构象适应性大环化合物MeC3和MeC4为研究固态中客体依赖的构象可塑性提供了一个明确的大环平台。具体而言，MeC3与具有不同几何形状、极性和电子性质的分子客体进行超分子共组装，可产生一系列客体依赖的大环多晶型物及高阶固态主客体超结构。结合光谱学、计算和晶体学分析，研究人员将客体身份与不同大环构象的稳定化相关联，这些构象进一步扩展为不同的堆积模式和超结构。作为适应性固态行为的假定结果，MeC3晶体以>95%的选择性从苯/环己烷混合物中选择性筛分苯蒸气。MeC3筛分材料可通过可逆的客体负载到无客体晶体到晶体转变轻松再生。与MeC3相反，MeC4被证明是富勒烯C₆₀和C₇₀的有效固态受体。本工作凸显了固态构象可塑性作为创造具有新兴识别、组装和分离功能的功能性固体的有前景的设计原则。

### 研究背景与意义
构象适应是生物大分子的标志性特征，支撑着分子识别、信号转导和别构调控等一系列关键生命过程。超分子化学家长期致力于创造不仅模仿生物分子系统结构复杂性，而且具有类似适应性和选择性识别能力的人工合成主体。大环主体因其明确的空腔、丰富的非共价相互作用特征和结构可调性而在此类研究中发挥核心作用。然而，尽管构象可塑性概念已被成功应用于构建具有响应性识别功能的适应性材料以及模拟天然诱导契合和构象选择机制，这一设计原则在固态领域的研究仍相对不足。这种研究缺乏主要源于两个方面：一是缺乏兼具结构预组织和客体响应性构象适应性的合适大环平台，二是难以将局域构象变化与高阶堆积及超结构形貌相关联。
与溶液相体系相比，晶态主客体材料具有若干独特优势：稳健性和稳定性可支撑分子分离和固态传感等功能应用；结构明确可实现直接的结构-功能关联；能够发生客体诱导构象转变从而支持理性的材料设计。目前，对晶体材料表现出客体依赖性适应性行为的研究仍然较少，尤其是不同客体包含环境不仅能稳定不同的大环构象，还能稳定多样的堆积排列和高阶超结构的晶态体系更为稀缺。这种被称为固态超结构可塑性的现象，需要合适的大环体系来理解客体依赖性局域适应如何转化为集体固态行为和功能。
基于七元环稠合单体的芳烃大环因其在结构确定性和适应性之间提供了潜在的有用平衡，成为研究客体依赖性固态响应效应的理想化学工具。尽管已有研究报道了甲基取代环状三聚体MeC3的基本主客体行为，但其更大的甲基取代同系物尚未以可分离形式获得。本研究在此背景下开展，旨在探索两个富电子大环主体——已知环状三聚体MeC3和其环状四聚体同系物MeC4的构象适应性行为。研究发现，这两个大环可通过一锅法合成获得，并且均表现出显著的客体依赖性固态构象可塑性。通过将MeC3和MeC4与一系列客体分子共组装，可获得多样的固态主客体超结构。客体结合在晶态中稳定了从对称锥形到高度扭曲或扭转的多种分子构象。活化后的晶态MeC3能从苯/环己烷混合物中以>95%的选择性捕获苯，并可通过可逆的晶体到晶体转变再生，使其成为有前景的晶态分离材料。该工作发表在《Chemical Science》期刊上，凸显了固态构象可塑性作为创造具有新兴识别、组装和分离功能的功能性固体的设计原则。

### 关键技术方法
研究人员采用多种互补技术手段研究固态构象可塑性：利用变温核磁共振波谱（VT-NMR）分析溶液相构象动态行为；通过密度泛函理论（DFT）计算（B3LYP/6-311+G(d,p)水平）优化低能构象并计算结合能；采用单晶X射线衍射（SCXRD）确定主客体超结构的精确原子排列；使用粉末X射线衍射（PXRD）监测蒸气吸附前后的晶相转变；利用静电势（ESP）表面分析评估主体与客体的电子互补性；采用紫外-可见吸收光谱确认电荷转移（CT）相互作用；结合热重分析（TGA）和Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析表征活化材料的孔性和热稳定性；使用气相色谱（GC）定量测定竞争吸附实验中的客体比例；并采用独立梯度模型（IGM）分析和Hirshfeld表面分析详细解析分子间相互作用类型和晶体接触特征。

### 研究结果
#### 一锅法合成MeC3与MeC4平台及溶液相构象分析
在CH₂Cl₂中以三氟乙酸为催化剂，前驱体M与多聚甲醛在35 °C下进行一锅法缩合反应，可同时获得MeC3（产率4.7%）和MeC4（产率6.1%）。¹H NMR光谱显示MeC4多数质子峰相对于MeC3有轻微低场位移，反映了两者构象偏好差异。变温NMR实验表明，MeC3冷却后谱图出现显著变化，表明分子内运动减少和构象动态受限；而MeC4在188 K仍保持光谱平均化，说明其构象交换在NMR时间尺度上依然快速。DFT计算显示MeC3具有锥形和部分锥形两种低能构象，相对自由能差小于1 kcal mol^-1；MeC4的锥形、部分锥形、1,2-交替和1,3-交替四种构象均落在约2.0 kcal mol^-1范围内，解释了其持续的NMR平均化现象。

#### 客体依赖的MeC3锥形超结构
将MeC3与苯（Bz）共组装获得1:1主客体配合物Bz@MeC3，单晶X射线衍射分析显示Bz分子以近共面方式嵌入MeC3中央空腔，与六角形大环拓扑良好匹配。所有MeC3单元均采用碗状锥形构象，相邻层间锥形方向交替排列，形成蜂窝状堆积超结构。用环己烷（Cy）替代Bz后，Cy@MeC3同样形成腔体内1:1配合物，MeC3保持碗状锥形构象，但堆积方式与Bz@MeC3明显不同：单层内锥形方向交替，而沿c轴方向分子呈现均匀锥形取向。这些结果说明MeC3的构象适应性能够将客体结构的细微差异转化为不同的固态堆积超结构。

#### 客体依赖的MeC3部分锥形超结构
将对二甲苯（p-XL）与MeC3共结晶得到p-XL@MeC3，单晶分析表明p-XL以倾斜取向封装于大环空腔内，MeC3采取部分锥形构象。两个晶体学独立的主客体配合物呈现相反的部分锥形几何，形成反向平行的二聚体对。在bc平面观察到蜂窝状堆积，沿a轴方向形成一维通道容纳p-XL分子，宿主在通道内呈现周期性变化的部分锥形取向。
以邻二氯苯（o-DCB）为客体时，o-DCB@MeC3中MeC3同样采用扭曲的部分锥形构象，但o-DCB并未完全封装于腔内，而是位于端口区域，主要与主体边缘和外表面作用。两个晶体学独立配合物同样形成反向平行部分锥形对。o-DCB作为超分子连接体通过多重非共价接触连接相邻MeC3单元，沿b轴形成均匀部分锥形取向的线状堆积序列。上述结果表明部分锥形是MeC3可及的适应状态，且该状态内的不同客体结合模式可支撑不同的晶体超结构。

#### 缺电子客体稳定MeC3电荷转移固态超结构
静电势分析显示MeC3空腔周围主要分布负电势，表明其可作为富电子受体与缺电子芳烃形成供体-受体相互作用。以4-硝基苯甲腈（NBN）和1,5-二氟-2,4-二硝基苯（DFN）为客体，溶液相核磁滴定观察到NBN芳基质子显著高场位移（Δδ = 0.65和0.31 ppm），紫外-可见光谱出现新的宽电荷转移带，伴随溶液从无色变为淡黄色，确认了电荷转移配合物的形成。
NBN@MeC3单晶分析显示平面型NBN（²），封装于MeC3空腔内形成类似[2]准轮烷的结构。两个晶体学独立配合物中MeC3均采取相反的部分锥形构象（"两下/一上"与"两上/一下"），导致包夹的NBN分子反向排列。独立梯度模型分析证实了主客体间及主体间多重弱相互作用的存在。DFN@MeC3的结构与NBN@MeC3高度相似，尽管DFN位阻更大，但主客体配合物的超结构和构象特征相近。值得注意的是，虽然NBN和DFN在空间位阻和取代模式上差异显著，两者均诱导MeC3采取相近的部分锥形构象并形成相似的通道型超结构，表明富电子空腔内的供体-受体相互作用可降低客体特异性位阻差异的影响，利于特定的超分子组装模式。

#### MeC4对富勒烯C₆₀和C₇₀的固态识别
MeC4具有比MeC3更大的中央空腔，ESP分析确认其同样具有富电子内表面。将MeC4与C₆₀共结晶获得MeC4·C₆₀共晶（主客体溶剂比为1:5:2）。单晶分析显示MeC4采取碗状锥形构象，一个C₆₀客体包合于中央空腔内，每个主客体单元被八个外围C₆₀分子环绕，通过多重π-π供体-受体相互作用稳定。MeC4·C₆₀沿b轴形成规则超分子阵列，每层内MeC4锥形构象方向交替。
与C₇₀共结晶时，MeC4·C₇₀中MeC4采取独特的"三上一下"部分锥形构象，未观察到C₇₀的腔内包合。C₇₀的细长几何形状促进了与MeC4侧壁的π-π供体-受体相互作用，导致不对称宿主变形以优化表面互补性。C₇₀分子作为桥接元件通过多点接触连接相邻MeC4单元，形成紧密堆积的超分子网络，与MeC4·C₆₀的层状结构明显不同。Hirshfeld表面分析和二维指纹图进一步揭示了不同晶体结构中接触特征的差异：MeC3锥形结构以H?H和C?H/H?C接触为主，含氯客体引入额外H?Cl/Cl?H和C?Cl/Cl?C接触，富勒烯体系则显示显著增大的C?H/H?C和C?C贡献。

#### 适应性MeC3晶体用于苯/环己烷选择性区分
苯和环己烷沸点接近（353.25 K vs 353.85 K）、分子量和密度相近，传统分馏法难以高效分离。基于Bz@MeC3和Cy@MeC3截然不同的固态超结构，研究人员制备了活化态MeC3α（真空热活化去溶剂），其BET比表面积仅12.55 m² g^-1，表明为非多孔致密堆积结构。单组分固-气吸附实验显示Bz和Cy的吸收容量相近（约0.8 mol mol^-1），但动力学差异明显：Bz在2 h内达到平衡，Cy需约5 h。PXRD分析表明暴露于两种蒸气后均发生显著的晶体结构转变。竞争吸附实验表明MeC3α对Bz呈现强烈选择性，Bz迅速吸附至饱和而Cy吸收可忽略不计。PXRD图谱确认混合蒸气处理后的衍射图样与单独Bz处理一致，气相色谱定量分析显示Bz占总吸附蒸气的95%以上。吸附Bz后的材料在130 °C真空加热2 h即可完全再生，PXRD图谱与原始MeC3α基本一致，且可重复使用至少五个循环。DFT结合能计算显示Bz@MeC3的结合能（-18.08 kcal mol^-1）低于Cy@MeC3（-16.99 kcal mol^-1），ESP分析表明Bz具有与富电子MeC3空腔互补的缺电子周边，而Cy呈现均匀非极性表面。MeC3α对Bz的选择性捕获源于更优的几何匹配、主客体静电互补性以及MeC3对Bz和Cy不同的固态响应的协同效应。

### 讨论与结论
本研究表明两个构象适应性大环MeC3和MeC4能够支撑客体依赖的固态构象可塑性。通过与一系列不同客体共组装，这些大环表现出从碗状锥形到部分锥形等多样构象，以及从蜂窝状层状到通道型等丰富的高阶晶态超结构。MeC3的适应性固态行为构成了其对苯/环己烷混合物选择性捕获的基础，且材料可通过可逆晶体到晶体转变实现再生。MeC4则凭借更大更灵活的腔体作为C₆₀和C₇₀的固态受体，根据富勒烯类型不同分别形成对称锥形或高度扭曲的构象。该研究不仅强调了构象可塑性在固态识别中的关键作用，还为利用客体适应性功能晶态材料进行分离应用提供了重要见解。