XAS与量子力学模拟揭示的Cu-CHA中热化学依赖的Cu(i)占位与迁移性

《Chemical Science》：Thermochemical-dependent Cu(i) siting and mobility in Cu-CHA revealed by XAS and quantum mechanical simulationsOpen Access

　　

尽管多篇文献报道表明Cu迁移性与沸石反应性相关，但在描述Cu-沸石反应性时，Cu的迁移性仍是一个被低估的因素。在此，研究人员提供了一种基于X射线吸收光谱(XAS)的描述，阐述菱沸石中Cu(i)在暴露于不同气相配体和/或热处理时的位移行为。根据所施加的刺激，离子可占据两种优先位点，即热力学上更有利的六元环位点和亚稳态的八元环位点。密度泛函理论(DFT)辅助的数据解释完全支持实验发现，从而在原子尺度上描述了所探究条件下Cu(i)的迁移行为。

本文以预还原的菱沸石型Cu-CHA分子筛（Si/Al=5，Cu/Al=0.35，记为(0.35)Cu-CHA(5)）为研究对象，利用原位X射线吸收光谱(XAS)结合量子力学模拟，系统研究了Cu(i)在热化学刺激下的亚纳米迁移行为。该工作发表在《Chemical Science》。研究背景方面，Cu-沸石因其优异氧化还原催化性能被广泛用于氨选择性催化还原氮氧化物(NH₃-SCR)和甲烷直接氧化制甲醇等反应，其催化循环依赖于Cu(i)/Cu(ii)氧化还原对。然而，Cu(i)在沸石骨架中的迁移性在描述反应性时长期被低估。已有文献表明，Cu(i)的迁移性远高于Cu(ii)，尤其在与特定配体（如NH₃）结合时，[Cu(i)(NH₃)₂]⁺阳离子可偏离电荷平衡的铝位约1 nm，这种迁移对活性中间体的形成及催化性能具有重要影响。因此，理解Cu(i)在动态反应条件下的迁移规律，对于全面描述Cu-沸石的氧化还原化学至关重要。然而，此类位移属于（亚）纳米尺度，空间分辨实验极难追踪，需借助对局域环境敏感的谱学方法。本文正是利用XAS来跟踪Cu(i)在Cu-CHA骨架中的位置变化。

研究人员首先对(0.35)Cu-CHA(5)样品进行预还原处理，即暴露于500 °C的NH₃后，在惰性气流中脱除化学吸附的NH₃并冷却至室温，得到以“裸露”Cu(i)为主的骨架结合态离子。随后将样品暴露于CO，使Cu(i)定量转化为骨架结合的[Cu(i)(CO)₂]⁺和[Cu(i)(CO)]⁺物种；经纯He吹扫后，材料中基本仅剩[Cu(i)(CO)]⁺物种。在He气流下进行程序升温脱附(TPD)，从50 °C升至500 °C，同时采集原位Cu K-edge XAS光谱。对光谱数据采用多元曲线分辨-交替最小二乘法(MCR-ALS)分析，提取出三个具有独特征光谱特征的纯物种：[Cu(i)(CO)]⁺、Cu(i)_A和Cu(i)_B。XANES谱图显示，Cu(i)_A在约8983 eV处具有强而尖锐的1s→4p跃迁特征，符合低配位数准线性Cu(i)配位几何，归属为位于八元环(8MR)中的Cu(i)；Cu(i)_B的1s→4p跃迁较弱，且在8989 eV附近出现宽峰，与非线性的三角平面配位特征一致，归属为位于六元环(6MR)中的Cu(i)。温度升高时，Cu(i)_A先在约180 °C达到最大浓度，随后Cu(i)_B在300 °C以上逐渐主导，表明Cu(i)发生了从8MR亚稳态位点到6MR热力学稳定位点的迁移。

为了定量验证结构归属，研究人员利用TD-DFT（ORCA程序）和有限差分法（FDMNES代码）模拟了不同位点Cu(i)的XANES光谱。TD-DFT结果成功再现了两种构型在1s→4p跃迁强度和上升边特征上的差异：8MR中更大的O–Cu–O键角（约144°）导致更强的p–d轨道混合，产生更尖锐的跃迁峰；6MR中较小的键角（约120°）导致跃迁展宽，并在约8988 eV出现额外特征。有限差分模拟进一步确认了Cu(i)_A对应8MR模型、Cu(i)_B对应6MR模型。随后，为弥补常规EXAFS拟合在处理非对称分布和多体散射路径时的不足，采用逆蒙特卡洛(RMC)方法拟合提取的EXAFS光谱。以DFT优化结构为起点，RMC-EXAFS拟合获得了极佳的吻合度（R因子：Cu(i)_A为4%，Cu(i)_B为6%）。径分布函数(RDF)分析显示，Cu(i)_A第一壳层Cu–O键长约1.96 ?，配位数为2，呈准线性；Cu(i)_B第一壳层峰略宽，配位数更高，且在3.0–3.5 ?出现明显的框架原子（Al/Si）贡献，符合6MR受限环境。这些结果从实空间角度验证了基于XANES和DFT的结构模型。

结合光谱分析和DFT计算，作者提出了Cu(i)在CHA骨架中热化学迁移的完整机理：预还原后，大部分Cu(i)本征地位于6MR位点；暴露CO后，CO配位将Cu(i)从6MR拉至8MR，形成[Cu(i)(CO)₂]⁺，再经He吹扫转化为[Cu(i)(CO)]⁺。TPD过程中，CO脱附首先在8MR产生裸露的Cu(i)_A；继续升温，Cu(i)克服能垒从8MR扩散回6MR，形成更稳定的Cu(i)_B。DFT计算的Gibbs自由能面定量支持这一路径：在50 °C时，[Cu(i)(CO)]⁺在8MR脱附需克服64.8 kJ mol^-1的能垒；裸Cu(i)从8MR向6MR迁移的过渡态能垒在110 °C时为160.5 kJ mol^-1，250 °C时降至155.1 kJ mol^-1。而文献假设的[Cu(i)(CO)]⁺先迁移再脱附的路径，其扩散过渡态能垒在50 °C高达211.7 kJ mol^-1，远高于直接脱附，因此该旁路几乎不发生。综上，这项工作展示了XAS与第一性原理模拟及RMC-EXAFS拟合的协同能力，成功追踪了Cu(i)在CHA骨架中的亚纳米迁移，为未来将Cu迁移性与Cu-沸石催化活性关联提供了方法论基础。研究结论部分可翻译为：总体而言，本工作证明了结合XAS、第一性原理模拟和RMC-EXAFS拟合可以跟踪Cu(i)在CHA骨架内的亚纳米扩散，为后续研究Cu迁移性与催化活性之间的关系铺平了道路。