基于表面能化学调控的隧道-单斜共生钠离子电池正极材料的理性设计

《Chemical Science》：Rational design of a tunnel-monoclinic intergrowth cathode based on surface energy chemistry modulation for sodium-ion batteriesOpen Access

　　

隧道型氧化物正极材料Na_0.44MnO₂（NMO）和钠基铁氰化物Na_xMn[Fe(CN)₆]_1?δ·nH₂O（FMHCF）被认为是钠离子电池最有前景的正极材料之一。然而，FMHCF的结构稳定性差以及NMO正极中钠含量低限制了其实际生产和应用。在理论计算指导下，本研究提出了一种基于表面能调控机制的原位生长策略。通过追踪不同相比例和老化时间下实时形貌演变，研究人员研究了NMO–FMHCF共生材料的生长机制。此外，通过电化学测试结合理论计算，研究人员阐明了NMO–FMHCF共生结构在结构稳定性、电化学性能和首次循环中补钠方面的协同增强效应。优化后的共生正极材料显著提高了首次循环充放电效率，在5C下经过950次循环后容量保持率为70.46%，表明该工作为设计高性能钠离子电池正极材料提供了一种有前景的新方法。

**论文解读**

**研究背景与问题**

随着全球能源需求增长，锂离子电池虽为主流技术，但受资源稀缺、分布不均和成本制约，在大规模电网储能中面临瓶颈。钠离子电池因钠资源丰富、成本低且化学性质与锂相似，被视为重要补充。正极材料是决定钠离子电池能量密度和循环寿命的关键。隧道型氧化物Na_0.44MnO₂（NMO）具有独特的S形离子通道，倍率性能和结构稳定性优异，但钠含量低导致首次库仑效率差；钠基铁氰化物Na_xMn[Fe(CN)₆]_1?δ·nH₂O（FMHCF）具有开放三维框架和高理论容量，但循环中易发生不可逆相变和容量衰减。因此，如何将两者优势集成、克服各自缺陷，成为研究焦点。

**研究内容与意义**

在理论计算指导下，研究人员提出基于表面能调控机制的原位生长策略，使FMHCF在NMO表面异质成核并外延生长，形成隧道–单斜共生正极。通过调控质量比和老化时间，实现了形貌和结构的可控优化。研究表明，该共生结构既保留了NMO的稳定框架，又引入FMHCF作为钠储库，在首次充电过程中向NMO动态补钠，从而提高首效和循环稳定性。论文发表在《Chemical Science》。

**关键技术方法**

研究人员以NMO、铁氰化钠和硫酸锰为反应物，柠檬酸钠为配位剂，采用液相共沉淀法合成共生材料。利用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征物相与形貌演化；结合电子局域函数（ELF）、态密度（DOS）、爬坡弹性带（NEB）和分子动力学模拟等理论计算手段分析界面电子结构、钠扩散路径和补钠机制；电化学测试包括恒流充放电、差分容量曲线、倍率与循环性能，并辅以原位XRD和X射线光电子能谱（XPS）研究相变和价态变化。

**研究结果**

**1. 界面结构与电子耦合**
通过ELF计算发现，FMHCF(100)/NMO(010)界面处电子密度发生显著重分布，过渡金属与氧形成离子键，界面形成能为?0.87 J m^?2，表明两相界面具有强电子耦合，有利于电荷转移和结构稳定。

**2. 形貌演化与生长机制**
SEM和XRD显示，初始阶段FMHCF在NMO高能表面优先成核，随后沿晶面方向生长。当质量比为NMO:FMHCF=2:8（NMO–FMHCF-28）时，FMHCF立方颗粒规则均匀，平均粒径约1.54 μm；老化24 h后，颗粒间空隙减少，形成完整的二次共生颗粒。XRD精修证实隧道相与单斜相共存且无杂质，证明共生结构成功制备。

**3. 电化学性能**
在2.0–4.0 V电压窗口，NMO–FMHCF-10首次充电比容量从49.18 mAh g^?1提升至86.04 mAh g^?1，首次库仑效率从49.98%升至80.21%。差分容量曲线显示低电压区由NMO的Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原主导，高电压区出现FMHCF的Fe²⁺/Fe³⁺贡献。优化后的NMO–FMHCF-28在5C下循环950次后容量保持率为70.46%。原位XRD显示充放电过程为固溶体式反应，无明显体积相变；XPS证实Fe和Mn的混合价态共存。

**4. 理论计算与补钠机理**
DOS计算显示，NMO–FMHCF在费米能级附近的电子态密度显著增强，源于Mn-3d与Fe-3d及C≡N配体轨道杂化，形成了跨界面的电子传输通道。NEB计算的Na⁺迁移势垒分别为NMO 0.37 eV、FMHCF 0.46 eV、NMO–FMHCF 0.39 eV，说明FMHCF引入未破坏NMO的快速离子通道。分子动力学模拟进一步表明，充电时Na⁺可从FMHCF三维通道跨界面插入缺钠的NMO隧道，且不引起明显晶格畸变，验证了动态补钠机制。

**总结与结论**

该工作通过表面能化学调控，将隧道相NMO和单斜相FMHCF耦合为共生结构，解决了NMO钠含量低和FMHCF稳定性差的矛盾。界面相互作用诱导局部配位重构，稳定了框架并提升电子/离子输运能力。研究人员最后指出，该策略为高性能钠离子电池正极设计提供了新途径。结论部分翻译为：本工作聚焦于隧道型氧化物正极在首次充电过程中的固有钠损耗问题，以及FMHCF正极有限的循环稳定性。在NMO基础上，构建了紧密集成的NMO–FMHCF共生正极体系。NMO与FMHCF之间的界面诱导成核和晶格匹配，促进了FMHCF在NMO表面的均匀形成和生长，从而形成具有形貌可调性和增强结构稳定性的共生结构。通过优化质量比和老化时间，并结合对形貌演化的连续追踪，系统研究了二次颗粒形貌演变和共生结构形成机理。理论计算和电化学表征揭示了共生结构在增强结构稳定性、电化学可逆性和钠离子补偿方面的协同作用。在该结构中，FMHCF作为额外钠储库，补偿NMO固有的钠不足，从而在电化学循环中实现动态钠补充。优化后的NMO–FMHCF-28电极表现出更高的初始库仑效率，并在5C下经过950次循环后容量保持率为70.46%。这项工作为构建共生正极结构提供了有效方法，并为合理设计高性能钠离子电池正极材料提供了新见解。